4-3 糖代谢-生物氧化20101

氧还电对在标准条件下（pH=0、25C、1atm、电子 供、受体浓度为1mol/L）的电极势。 标准电势(standard potential) 标准还原势(standard reduction potential) 标准氧化-还原电势(standard oxidation-reduction potential) • pH = 7时的标准氧还电势： E0’
Zn ZnSO4
+
Cu
CuSO4
Zn ＝ Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e ＝ Cu
• 电极势（E）与电动势（ ）： 电池的电动势（） = E正极 – E负极 • 标准电极势，E0
(standard electrode potential)
Zn ZnSO4
+
Cu
CuSO4
:
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Zn ＝ Zn2+ + 2e Cu2+ + 2e ＝ Cu
琥 珀 酸 • 电子传递： 脱 琥珀酸→FADH2 Fe-S 氢 酶
CoQ · · · ···
Fe-S
• 自由能变化： DG0' = - 2.9kJ/mol 不足以合成ATP。
中 心
CoQ 结 合 部 位
From E.coli
3-磷酸甘油脱氢酶
2Fe-2S 3Fe-4S 4Fe-4S
（4）细胞色素还原酶（complex III）： •复合体III的辅基：
课 •能斯特方程(Nernst equation)计算电极在溶液中的 外 电极电势： 阅 H2Q + 2Fe3+ Q + 2H+ + 2Fe2+ 读 En ＝ E0’ + RT/nF ·ln[电子受体]a/[电子供体]b
En ＝ E0’ + RT/nF ·ln[Fe3+ ]2/[Fe2+ ]2
’
’
•标准电动势(0)； 标准电极势，E0 ；
• 0 = E0正 – E0负
•氢锌电池的标准电动势 0 = 0.763 V,
• 0.763 = E0H+/H2 – E0Zn2+/Zn
•E0H+/H2 = 0,
E0Zn2+/Zn = - 0.763 V
•求氧化-还原物质的标准电极电势
（与标准氢电极组成原电池）
生物氧化的特点：
2 主要贮存于ATP中
• 电子传递 H2O • 质子梯度 1 体温，酶促，逐步氧化分次放能 • 氧化磷酸化 ATP
一、氧化-还原电势
（一）氧化-还原电势 （二）电势和自由能的关系 （三）标准电动势和平衡常数的关系
(一) 氧化-还原电势
• 氧化 -还原反应：有电子从一种物质转移到 另一种物质的化学反应。 例： Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 两个半反应： 氧化反应： Zn Zn2+ + 2e 还原反应： Cu2+ +2e Cu
教学内容
生物氧化的定义 一、氧化-还原电势 二、电子传递和呼吸链
三、氧化磷酸化作用
生物氧化(biological oxidation):
有机分子在细胞内氧化分解成二氧化碳和水 并释放能量形成ATP的过程.又称为细胞氧化，细 胞呼吸，组织呼吸。 EMP / TCACO2、ATP、NADH、FADH2
人体线粒体呼吸链复合体
复合体 复合体Ⅰ 酶名称 NADH-泛醌还原酶 多肽链数 43 辅基 FMN, Fe-S
复合体Ⅱ
复合体Ⅲ
琥珀酸-泛醌还原酶
细胞色素还原酶
4
11
复合体Ⅳ
细胞色素氧化酶
13
FAD, Fe-S 血红素 b560 Fe-S 血红素 b562 血红素 b566 血红素 c1 血红素 a 血红素 a3 Cu2+
• • • •
标准电动势( 0 ) : 0 = E0正极– E0负极 标准氢电极 ( 铂电极, 25C, 1atm氢压力、 pH=0) 氢标电势 标准氢电极的电极势为零，E0(H+/H2) = 0
0 = E0Cu– E0H+
测定铜电极的标准电极电势的装置
氢标电势
pH E0’
标准电动势:pH=7 0’ = E0’正极 – E0’负极
Cytc c型血红素 (Heme C) a型血红素 (Heme A) 红色
Cyta
绿色
600nm
非共价结合
③ 三者结构上的区别： 铁卟啉辅基侧链不同 铁卟啉辅基与酶蛋白连接方式不同
（二）电势和自由能变化的关系
标准氧化-还原电势差与标准自由能变化有关：
DG0’ ＝ －nFDE 0’
其中n是转移的电子数；
F 是法拉第常数（96.48kJ/V.mol, 23062cal / V.mol）
DE0’是标准氧化-还原电势差。
⊿ E0’ = E0’电子受体(正极） – E0’电子供体（负极） ⊿ E = E电子受体 – E电子供体
[小结]每个氧化还原反应至少有两个电对，分别称 为氧化剂电对和还原剂电对。 氧化剂——氧化剂电对的氧化型充当 还原剂——还原剂电对的还原型充当
氧化-还原
还原型 氧还电对
氧化型 Fe3+ /Fe2+
• 化学电池，原电池 • 正极(+)，负极(-) • 电极电势 ( electric potential, E )， 电极势，电极电位 • 氧化-还原电势, E (oxidation-reduction potential): ◐反映还原剂失掉电子的倾向 或氧化剂得到电子的倾向 E 越高的氧还电对，越倾向 于获得电子 ◐衡量电极反应趋势的参数 ◐判断氧化还原反应能否 进行的依据
NADH脱氢酶, NADH-泛醌氧化还原酶 复合体 II：琥珀酸-Q还原酶(succinate-Q reductase)， 琥珀酸-泛醌氧化还原酶, 琥珀酸脱氢酶复合
物 复合体 III：细胞色素还原酶（ cytochrome reductase)， 泛醌-细胞色素c氧化还原酶,细胞色素bc1 复合体 ◆ 2个流动电子载体： 复合体 IV：细胞色素氧化酶（cytochrome oxidase） 辅酶Q（CoQ） 细胞色素c(Cyt c)
学习目标
掌握能斯特方程及相关计算。 ◐掌握生物氧化、电子传递链、氧化磷 酸化、P/O比等概念。 ◐掌握线粒体电子传递体系的组成、电 子传递机理和氧化磷酸化机理。 ◐掌握化学渗透理论的要点，以及电子 传递是如何与ADP的磷酸化相偶联的。 ◐熟悉细胞溶胶中的NADH的再氧化途径
内容提要
能斯特方程： En ＝ E0’ + RT/nF · ln[e受体]a/[e供体]b ⊿G0’＝－nF⊿E 0’ RT 0 = ⊿E 0’＝——— lnKeq’ nＦ 电子传递链是电子从NADH (FADH2)经过一系列的载体的传递， 最终到达O2 所经过的途径。也称为呼吸链（respiratory chain） 氧化磷酸化作用是电子在沿着电子传递链传递过程中所伴随的 将ADP磷酸化而形成ATP的全过程。 电子传递和氧化磷酸化取决于蛋白质复合物I-V及辅助因子。 化学渗透理论：电子传递释放出的自由能驱动H+外排（mit基质 →膜间隙），形成的跨线粒体内膜的H+ 梯度，通过H+回流再驱 动ATP合成。 穿梭机制使得胞液中的NADH可被有氧氧化[甘油磷酸穿梭机制 (1.5个 ATP)，苹果酸－天冬氨酸穿梭机制(2.5个 ATP)]。
RT
[C氧化剂][ D还原剂] ln —————————— [ A还原剂][ B氧化剂]
细胞中的多种反应都是依靠电动势（电势差）推动的 如：离子梯度造成的跨膜电势差可推动能量转换
电极电势的应用
● 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 ● 计算原电池的电动势 ● 判断氧化还原反应的方向 ● 确定氧化还原反应进行的限度
•自由能的变化代表着氧还体系转移电子的能力
0.100
1.00
（三）标准电动势和平衡常数的关系
DG0’ DG0’ ＝ －nFDE 0’ ＝－RT lnKeq’
0 = DE 0’ ＝ ——— lnKeq’
nＦ n；氧化还原反应中传递的电子数目 对于A还原剂＋B氧化剂 ＝ C氧化剂＋D还原剂 DE ＝DE 0’ — RT ——— nＦ 反应
血红素b562 (bH, bK)
血红素b566 (bL, bT)
血红素c1
2Fe-2S中心
QH2→ b562; b566; Fe-S; c1 →Cyt c
细胞色素(cytochrome,Cyt)
① 结构：一类含血红素(铁卟啉)辅基的电子载体
蛋白。
Fe3+ + e Fe2+
② 分类:依照光谱特性，分为a，b，c三大类。
作用： Fe2+
Fe3++e 单电子传递
铁硫蛋白中的铁硫中心(铁硫聚簇)
3Fe-4S
Fe-S 类型Ⅰ
2Fe-2S 类型Ⅱ
4Fe-4S 类型Ⅲ
4Fe-4S
•
NADH +H+ + CoQ（氧化型）
复合体 I
NAD+ + QH2（ 还原型） DE0' = 0.36V， DG0' = - 69.5kJ/mol 足以合成一个ATP分子。 第一个质子泵（H+由线粒体基质 内外膜间隙）, 每传递两个电子，泵出4个H+。
(平衡状态)
二、电子传递过程和呼吸链
（一） 电子传递链
（二） 电子传递链各个成员
（三） 电子传递的抑制剂
（一） 电子传递链
◎ 电子传递链（electron transport chain）：电子从
NADH (或FADH2)经过一系列载体的传递，最终到达
O2 所经过的途径。也称为呼吸链（respiratory chain） ◎ 氧化磷酸化作用：电子在沿着电子传递链传递过程 中所伴随的将ADP磷酸化而形成ATP的全过程。 (氧化呼吸，呼吸代谢) （注意区分底物水平磷酸化）
（2）CoQ（泛醌, Q, UQ）：脂溶性辅酶， 是电子传递体中唯 一可游离存在的电子载体（无蛋白），可从一个酶移动到另一 个酶，是电子传递枢纽，也是递氢体。是许多酶的辅酶。
n =10：哺乳动物 (Q10) n =6~8：非哺乳动物
（3）琥珀酸- Q还原酶（复合体II） ： • 是镶嵌于线粒体内膜的酶蛋白，琥珀酸脱氢酶是 其成员。 • 辅基： FAD+ 铁-硫聚簇（2 Fe-2S、3 Fe-4S、4 Fe-4S） 血红素b560
Cyta: Cyta，Cyta3
Cytb: Cytb562，Cytb566， Cytb560 Cytc: Cytc，Cytc1
细胞色素c
区别细胞色素种类的重要指标
细胞色素a、b、c的区别
辅基
颜色 α带波长 560nm
550nm
与酶蛋白连接 非共价结合
与多肽链中 Cys 的 –SH相连
铁-原卟啉Ⅸ Cytb 红色 (Heme B)
◎ 电子传递过程 ◎ 电子的流动方向总是由电负性较强的氧还电对流向
具有更强电正性的氧还电对，同时自由能降低
◎ 电子传递链：线粒体内膜（真核细胞）
质膜（原核细胞）
(二) 电子传递链(呼吸链)的组成：
◆ 呼吸链中的4个氧化还原酶复合体：
复合体 I： NADH-Q还原酶（NADH-Q reductase）,
（1） NADH-Q还原酶（复合体I ）：
P121
• 也称 NADH脱氢酶。辅基：FMN和铁-硫聚簇（Fe-S）。 • 电子传递： NADH FMN Fe-S CoQ· · · ···
•
铁硫蛋白（非血红素铁蛋白）：分子中含有由半胱氨 酸残基硫原子及无机硫原子与铁离子形成铁 硫中心(铁硫聚簇)，一次可传递一个电子。
• 氧还电对在标准条 （即电极上氧还电对的氧还电势）：件下（pH=7、25C、 1atm、电子供、受体 能斯特方程(Nernst equation) 浓度为1mol/L）的电 极势。 [电子受体]a 0’ + RT/ En = E ln nF ·
[电子供体]b
En ——电极势； E0’ ——标准电极势 R——气体常数； T——绝对温度； n——氧还反应价数变化； F——法拉第常数
每个半反应表明了某元素高低不同氧化态之
间的转化关系
[氧化型] + ne [还原型] 正向为还原，逆向为氧化，它们彼此依存，相互 转化，关系与共轭酸碱对一样。称为氧化还原电 对（电对）。 电对符号：[氧化型]／[还原型]
•氧还电对: Zn2+ / Zn； Cu2+ / Cu；
NAD+ / NADH+H+
•甘汞电极
Standard electrode potential
表
生物体中某些 重要的标准氧 化-还原电势:
E0’标准值测定条 件：pH7.0, 25℃ , 标准氢电极，电 子供体和受体的 浓度都是1mol/L
ELECTRON CARRIERS AND REDOX POTENTIAL
•
计算电极在溶液中的电极电势（E）