第三章 导电高分子材料
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－电子导电聚合物的应用
半导体特性的应用－太阳能电池 导电高分子可制成太 阳电池，结构与发光二极 管相近，但机制却相反， 它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本， 迅速的制备工艺，具有塑 料的拉伸性、弹性和柔韧 性。
37
第二节 电子导电型聚合物
－电子导电聚合物的应用
导体特性的应用 抗静电 理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、 电视机、起搏器等 电磁波遮蔽涂布 能够吸收微波，因此可以做隐身飞 机的涂料 防蚀涂料 能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油 管道等
第三章 导电高分子材料
(Conductive Polymers）
1
学习目的和要求
本章首先从导电高分子的概念和类型入手， 主要介绍了电子导电型、离子导电型和复合型 导电高分子的导电机理、影响因素、制备方法 和应用等内容。应重点掌握电子导电型聚合物、 离子导电型和复合型导电高分子的导电机理， 掌握影响电子导电高分子材料电性能的因素。 了解制备方法和应用。
电子导电聚合物具有负温度系数效应：温度越高， 电导率越高。
27
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
共轭链的长度
电导率/（S/cm)
共轭度（共轭双键数）
线性共轭导电聚合物的电导率随其共轭链长度的增加 而呈指数增加。
28
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
直接法
加聚反应
单体化合物
缩聚反应
20
第二节 电子导电型聚合物
－化学掺杂
根据制备导电聚合物时掺杂剂和聚合物的相对能力分 为： P-型掺杂（氧化型）：对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂 反应中为电子的接受体如I2, Br2, FeCl3。 CP + (3/2X) I2―――CPX++XI3其中CP代表共轭聚合物 n-型掺杂（还原型）：对应于还原过程，其掺杂剂在掺杂 反应中为电子的给予体如碱金属。 CP +X Na―――CPX-+NaX+ 添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子 或钠离子而是共轭双键上的电子移动。
11
第二节 电子导电型聚合物
电子导电型聚合物是三种导电聚合物中种 类最多，研究最早的一类导电材料，对于他的 导电机理和结构特征已经有了比较成熟的理论 和深入的研究。
12
第二节 电子导电型聚合物
电子导电型聚合物导电过程中，载流子是自 由电子和空穴，导电过程中载流子在电场作用下 能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电型 聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭 π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件。
23
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
掺杂量
聚乙炔掺杂量与导电率的关系
24
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
电导率与掺杂量存在以下关系:
σ=σsatexp[-Y/Ysat]-0.5
σ电导率； Y: 掺杂剂的掺杂量
以此确定最佳的掺杂量。
25
第二节 电子导电型聚合物
掺杂：来源于半导体化学，指在纯净的无机半 导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物 质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分 布状态。
18
第二节 电子导电型聚合物—性质
1. 掺杂方式
化学掺杂 电化学掺杂 掺杂 质子酸掺杂(聚苯胺) 界面电荷注入掺杂 光子诱导掺杂 暂态掺杂
19
第二节 电子导电型聚合物—性质
30
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
聚乙炔
采用乙炔及其衍生物为原料进行气相聚合，称为无 氧催化聚合法。150℃时得到反式聚乙烯，低温的 时主要是顺式聚乙烯。反式的导电性能好。也可以 用衍生物制备，导电率排序为：非取代>单取代>双 取代聚乙炔。还可以用开环聚合法制备。
31
第二节 电子导电型聚合物
7
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
导电高分子的导电能力的评价标准采用电导 或者阻抗来表示，在施加电压的情况下，不同的导 电材料可以表现出不同的导电性质，其主要性质有 以下几类： ①电压与电流之间的关系 V=IR 这一规律适用于电阻型导电材料（复合型，电子型 导电高分子）。而氧化还原型导电高分子没有这个 规律，因为它的导电发生在一定的电压范围内。
2
第一节 概述
物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导 体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于 绝缘体的范畴。
3
第一节 概述
1977年黑格，麦克迪尔米德，白川英树发现导 电聚乙炔，开创了导电聚合物的研究领域。
黑格
麦克迪尔米德
白川英树
4
The Nobel Prize in Chemistry 2000
13
第二节 电子导电型聚合物
聚对苯撑乙烯（PPV） 聚乙炔（PA） 聚吡咯（PPy） 聚噻吩(PTh) 聚苯胺(PAn) 聚对苯（PPP） 聚芴（PF）
常见的共轭聚合物的分子链结构
14
第二节 电子导电型聚合物
—导电机理
聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组 成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子 （sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个 与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道) 与聚合物链所构成的平面相垂直。
16
第二节 电子导电型聚合物
—导电机理
两个能带在能量上存在一个差值。根据 Peierls过渡理论：减少能带分裂的能级差是提 高共轭型导电聚合物导电率的主要途径。在导 电状态下P电子必须越过这个能级差才能提高导 电率。 改变能级差，也是半导体到导体的实现途径的手 段：掺杂
17
第二节 电子导电型聚合物—性质
第一节 概述
导电高分子是在材料的两端加上一定的电压后， 在材料中有电流流过的聚合物。 导电高分子不仅具有特性导电性（高电导率） 之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工 性和密度小等特点。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学 性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分 子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技 术方面有着广泛、诱人的应用前景。
6
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
电子导电聚合物：载流子为自由电子或空穴的 导电聚合物。他的分子内有大的线性共轭π电子 体系，给自由电子提供离域迁移的条件。 离子导电聚合物：载流子为能在聚合物分子间 迁移的正负离子的导电聚合物。他的分子内有 亲水性，一定温度条件下有类似液体的性质， 允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在 聚合物中迁移。 氧化还原导电聚合物：利用氧化还原反应转移 电子的聚合物。
33
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
聚苯等芳香聚合物一般以苯或者环乙二烯为原料， 经聚合脱氢等步骤制备。
齐格勒催化剂 脱氢
n
n
34
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
电化学聚合法
从反应的机理上来说属于氧化偶合反应。 获得高电导率聚吡咯最有用的方法之一 聚吡咯薄膜制备: 1.电极: 可选用惰性电极(Pt, Au), ,得到的薄膜光滑, 黏附力好. 2. 溶剂: 使用非质子性有机溶剂(乙腈)或强酸介质中 3. 支持电解液:亲核性差的阴离子能制备好的膜,对甲 基磺酸盐的阴离子获得高电导率薄膜. 4. 温度: 在水介质和碳酸丙二酯中,低温可获得高电 导率. 5.水溶液pH值:2 ≤pH ≤4
5
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
电子导电聚合物
根据材料 的组成,导 电高分子 本征型（结构型）导电高分子 离子导电聚合物 氧化还原导电聚合物 复合型导电高分子
结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结 构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。 复合型导电高分子是由普通高分子结构材料与金属或碳黑等 导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表层镀层等复合方 式构成。其导电主要通过其中的导电材料来完成
22
第二节 电子导电型聚合物
－化学掺杂
掺杂方法 掺杂剂 电导率，S/m
未掺杂型
p－掺杂型（氧 化型）
n－掺杂型（还 原型）
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽掺杂 五氟化二砷掺杂 高氯酸蒸汽 电化学掺杂 萘基钾掺杂 萘基钠掺杂
1.7×10－7 4.4 ×10－3 5.5×104 1.2×105 5×103 1×105 2×104 103～104
③电压与材料颜色之间的关系 当施加特定电压后，材料分子内部结构发生变化， 造成材料对光的吸收波长的变化，表现在材料本身颜 色发生变化，这种性质称为电致变色。
许多线性共轭结构的本征导电高分子材料具有电致变色性质。
④在电压作用下的发光性质 当对材料施加一定电压，材料本身会发出可见或 紫外光时称其为电致发光性质。
15
第二节 电子导电型聚合物
—导电机理
每个CH自由基结构单元P电子轨道中只有 一个电子，根据分子轨道理论，一个分子轨道 中有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳 定态。每个P电子占有轨道构成线性共轭π电子 体系，应是一个半充满能带，是非稳定态；它 趋于组成双原子对使电子成对占据其中一个分 子轨道，而另一个成为空轨道。由于空轨道和 占有轨道的能级不同，使原有P电子形成的能带 分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价 带，另一个为空带，构成导带。
35
第二节 电子导电型聚合物
－电子导电聚合物的应用
半导体特性的应用－发光二极管 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高 分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子 将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生 较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信 息标志等。
36
第二节 电子导电型聚合物
化学掺杂：加入第二种不同氧化态的物质。 电化学掺杂：聚合材料电极表面进行电化学氧化或还原 反应直接改变聚合物的电荷状态。 质子酸掺杂：在质子酸反应后聚合物中氨基发生质子化， 引起分子内氧化还原反应，改变分子轨道电子状态，实 现掺杂。 光子诱导掺杂：当聚合物吸收光能之后产生正负离子对， 离子对分解后，分别对其临近分子轨道施加影响，实现 掺杂过程。 界面电荷注入掺杂：各种电子直接注入聚合物。
某些线性共轭结构的本征导电高分子材料具有电致发光性质。
10
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
⑤导电性质与材料掺杂状态的关系 线性共轭结构的本征导电高分子材料在本征 态时是绝缘体，但当采用氧化剂或还原剂进行化 学掺杂，或采用电化学掺杂后，可由绝缘状态进 入导电范围。导电率增加5~10个数量级。
——制备方法
对于目前广泛应用的 聚芳香族和杂环导电 聚合物的制备，早期 采பைடு நூலகம்氧化偶联聚合法 制备。 对溴苯在镁和过度金 属作用下制备聚苯等 等这些偶联反应都可 以生成导电聚合物聚 苯。
32
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
间接法： 工业上最具有意义的是以聚丙烯晴为原料通 过控制裂解制备导电聚合物。 以前，聚乙炔型导电高分子可以用饱和聚合 物（例如聚氯乙烯）的消除反应生成共轭结构。 但是电导率不高。目前以聚丁二烯为原料制备。
8
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
②温度与导电之间的关系 温度升高，电阻值升高，导电能力下降, 为正 温度系数导电材料。
如金属, 复合型高分子导电材料。
温度升高，电阻值降低，导电能力升高，为 负温度系数导电材料。
如半导体材料，电子导电高分子材料。
9
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
共轭聚合物
消 除 反 应 加 成 反 应 异 构 反 应
电化学聚合法
间接法
加聚反应
单体化合物
缩聚反应
前体聚合物
单体化合物
直接法：比较简便，但生成的聚合物溶解度差，分子量小， 生成物难以成型加工。 间接法：复杂。生成物加工性能好
29
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
直接法： 目前具有电子导电能力的线性共轭结构聚合物 主要有聚乙炔型和聚芳香烃或芳香杂环两类。
21
第二节 电子导电型聚合物
－化学掺杂
当进行P性掺杂时，掺杂剂从聚合物的π成键轨 道中拉走一个电子，使其呈现半充满状态，价 带能量升高。当进行n型掺杂时，掺杂剂将电子 加入空轨道中，同样呈现半充满状态，能量下 降，与此同时聚合物能带结构本身也发生变化， 出现了能量居中的亚能带。其结果是能带的能 量差减少，电子的移动阻力降低，使线性共轭 导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属电 范围。
－影响导电高分子导电率的因素
温度
电导率/（S/cm)
温度/K
掺碘聚乙炔电导率-温度关系图
26
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
它不同于金属的正温度效应，但也不同于无 机半导体的负温度效应（呈指数关系）。它符 合下面的公式：
σ=σsatexp[-(T/T0) -γ]
σ:电导率； T:温度 ；σsat 、γ、T0 常数，取决于材料的 性质的掺杂程度，γ一般为 0.25-0.5。
半导体特性的应用－太阳能电池 导电高分子可制成太 阳电池，结构与发光二极 管相近，但机制却相反， 它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本， 迅速的制备工艺，具有塑 料的拉伸性、弹性和柔韧 性。
37
第二节 电子导电型聚合物
－电子导电聚合物的应用
导体特性的应用 抗静电 理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、 电视机、起搏器等 电磁波遮蔽涂布 能够吸收微波，因此可以做隐身飞 机的涂料 防蚀涂料 能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油 管道等
第三章 导电高分子材料
(Conductive Polymers）
1
学习目的和要求
本章首先从导电高分子的概念和类型入手， 主要介绍了电子导电型、离子导电型和复合型 导电高分子的导电机理、影响因素、制备方法 和应用等内容。应重点掌握电子导电型聚合物、 离子导电型和复合型导电高分子的导电机理， 掌握影响电子导电高分子材料电性能的因素。 了解制备方法和应用。
电子导电聚合物具有负温度系数效应：温度越高， 电导率越高。
27
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
共轭链的长度
电导率/（S/cm)
共轭度（共轭双键数）
线性共轭导电聚合物的电导率随其共轭链长度的增加 而呈指数增加。
28
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
直接法
加聚反应
单体化合物
缩聚反应
20
第二节 电子导电型聚合物
－化学掺杂
根据制备导电聚合物时掺杂剂和聚合物的相对能力分 为： P-型掺杂（氧化型）：对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂 反应中为电子的接受体如I2, Br2, FeCl3。 CP + (3/2X) I2―――CPX++XI3其中CP代表共轭聚合物 n-型掺杂（还原型）：对应于还原过程，其掺杂剂在掺杂 反应中为电子的给予体如碱金属。 CP +X Na―――CPX-+NaX+ 添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子 或钠离子而是共轭双键上的电子移动。
11
第二节 电子导电型聚合物
电子导电型聚合物是三种导电聚合物中种 类最多，研究最早的一类导电材料，对于他的 导电机理和结构特征已经有了比较成熟的理论 和深入的研究。
12
第二节 电子导电型聚合物
电子导电型聚合物导电过程中，载流子是自 由电子和空穴，导电过程中载流子在电场作用下 能够在聚合物内定向移动形成电流。电子导电型 聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭 π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件。
23
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
掺杂量
聚乙炔掺杂量与导电率的关系
24
第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
电导率与掺杂量存在以下关系:
σ=σsatexp[-Y/Ysat]-0.5
σ电导率； Y: 掺杂剂的掺杂量
以此确定最佳的掺杂量。
25
第二节 电子导电型聚合物
掺杂：来源于半导体化学，指在纯净的无机半 导体材料中加入少量具有不同价态的第二种物 质，以改变半导体材料中空穴和自由电子的分 布状态。
18
第二节 电子导电型聚合物—性质
1. 掺杂方式
化学掺杂 电化学掺杂 掺杂 质子酸掺杂(聚苯胺) 界面电荷注入掺杂 光子诱导掺杂 暂态掺杂
19
第二节 电子导电型聚合物—性质
30
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
聚乙炔
采用乙炔及其衍生物为原料进行气相聚合，称为无 氧催化聚合法。150℃时得到反式聚乙烯，低温的 时主要是顺式聚乙烯。反式的导电性能好。也可以 用衍生物制备，导电率排序为：非取代>单取代>双 取代聚乙炔。还可以用开环聚合法制备。
31
第二节 电子导电型聚合物
7
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
导电高分子的导电能力的评价标准采用电导 或者阻抗来表示，在施加电压的情况下，不同的导 电材料可以表现出不同的导电性质，其主要性质有 以下几类： ①电压与电流之间的关系 V=IR 这一规律适用于电阻型导电材料（复合型，电子型 导电高分子）。而氧化还原型导电高分子没有这个 规律，因为它的导电发生在一定的电压范围内。
2
第一节 概述
物质按电学性能分类可分为绝缘体、半导 体、导体和超导体四类。高分子材料通常属于 绝缘体的范畴。
3
第一节 概述
1977年黑格，麦克迪尔米德，白川英树发现导 电聚乙炔，开创了导电聚合物的研究领域。
黑格
麦克迪尔米德
白川英树
4
The Nobel Prize in Chemistry 2000
13
第二节 电子导电型聚合物
聚对苯撑乙烯（PPV） 聚乙炔（PA） 聚吡咯（PPy） 聚噻吩(PTh) 聚苯胺(PAn) 聚对苯（PPP） 聚芴（PF）
常见的共轭聚合物的分子链结构
14
第二节 电子导电型聚合物
—导电机理
聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组 成主链的碳原子有四个价电子，其中三个为σ电子 （sp2杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个 与氢原子链合，余下的一个价电子π电子(Pz轨道) 与聚合物链所构成的平面相垂直。
16
第二节 电子导电型聚合物
—导电机理
两个能带在能量上存在一个差值。根据 Peierls过渡理论：减少能带分裂的能级差是提 高共轭型导电聚合物导电率的主要途径。在导 电状态下P电子必须越过这个能级差才能提高导 电率。 改变能级差，也是半导体到导体的实现途径的手 段：掺杂
17
第二节 电子导电型聚合物—性质
第一节 概述
导电高分子是在材料的两端加上一定的电压后， 在材料中有电流流过的聚合物。 导电高分子不仅具有特性导电性（高电导率） 之外，还具有高分子结构的可分子设计性，可加工 性和密度小等特点。 导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学 性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分 子导线和分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技 术方面有着广泛、诱人的应用前景。
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第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
电子导电聚合物：载流子为自由电子或空穴的 导电聚合物。他的分子内有大的线性共轭π电子 体系，给自由电子提供离域迁移的条件。 离子导电聚合物：载流子为能在聚合物分子间 迁移的正负离子的导电聚合物。他的分子内有 亲水性，一定温度条件下有类似液体的性质， 允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在 聚合物中迁移。 氧化还原导电聚合物：利用氧化还原反应转移 电子的聚合物。
33
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
聚苯等芳香聚合物一般以苯或者环乙二烯为原料， 经聚合脱氢等步骤制备。
齐格勒催化剂 脱氢
n
n
34
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
电化学聚合法
从反应的机理上来说属于氧化偶合反应。 获得高电导率聚吡咯最有用的方法之一 聚吡咯薄膜制备: 1.电极: 可选用惰性电极(Pt, Au), ,得到的薄膜光滑, 黏附力好. 2. 溶剂: 使用非质子性有机溶剂(乙腈)或强酸介质中 3. 支持电解液:亲核性差的阴离子能制备好的膜,对甲 基磺酸盐的阴离子获得高电导率薄膜. 4. 温度: 在水介质和碳酸丙二酯中,低温可获得高电 导率. 5.水溶液pH值:2 ≤pH ≤4
5
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
电子导电聚合物
根据材料 的组成,导 电高分子 本征型（结构型）导电高分子 离子导电聚合物 氧化还原导电聚合物 复合型导电高分子
结构型导电高分子本身具有“固有”的导电性，由聚合物结 构提供导电载流子（包括电子、离子或空穴）。 复合型导电高分子是由普通高分子结构材料与金属或碳黑等 导电材料，通过分散、层合、梯度复合、表层镀层等复合方 式构成。其导电主要通过其中的导电材料来完成
22
第二节 电子导电型聚合物
－化学掺杂
掺杂方法 掺杂剂 电导率，S/m
未掺杂型
p－掺杂型（氧 化型）
n－掺杂型（还 原型）
顺式聚乙炔 反式聚乙炔 碘蒸汽掺杂 五氟化二砷掺杂 高氯酸蒸汽 电化学掺杂 萘基钾掺杂 萘基钠掺杂
1.7×10－7 4.4 ×10－3 5.5×104 1.2×105 5×103 1×105 2×104 103～104
③电压与材料颜色之间的关系 当施加特定电压后，材料分子内部结构发生变化， 造成材料对光的吸收波长的变化，表现在材料本身颜 色发生变化，这种性质称为电致变色。
许多线性共轭结构的本征导电高分子材料具有电致变色性质。
④在电压作用下的发光性质 当对材料施加一定电压，材料本身会发出可见或 紫外光时称其为电致发光性质。
15
第二节 电子导电型聚合物
—导电机理
每个CH自由基结构单元P电子轨道中只有 一个电子，根据分子轨道理论，一个分子轨道 中有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳 定态。每个P电子占有轨道构成线性共轭π电子 体系，应是一个半充满能带，是非稳定态；它 趋于组成双原子对使电子成对占据其中一个分 子轨道，而另一个成为空轨道。由于空轨道和 占有轨道的能级不同，使原有P电子形成的能带 分裂成两个亚带，一个为全充满能带，构成价 带，另一个为空带，构成导带。
35
第二节 电子导电型聚合物
－电子导电聚合物的应用
半导体特性的应用－发光二极管 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高 分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子 将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生 较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信 息标志等。
36
第二节 电子导电型聚合物
化学掺杂：加入第二种不同氧化态的物质。 电化学掺杂：聚合材料电极表面进行电化学氧化或还原 反应直接改变聚合物的电荷状态。 质子酸掺杂：在质子酸反应后聚合物中氨基发生质子化， 引起分子内氧化还原反应，改变分子轨道电子状态，实 现掺杂。 光子诱导掺杂：当聚合物吸收光能之后产生正负离子对， 离子对分解后，分别对其临近分子轨道施加影响，实现 掺杂过程。 界面电荷注入掺杂：各种电子直接注入聚合物。
某些线性共轭结构的本征导电高分子材料具有电致发光性质。
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第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
⑤导电性质与材料掺杂状态的关系 线性共轭结构的本征导电高分子材料在本征 态时是绝缘体，但当采用氧化剂或还原剂进行化 学掺杂，或采用电化学掺杂后，可由绝缘状态进 入导电范围。导电率增加5~10个数量级。
——制备方法
对于目前广泛应用的 聚芳香族和杂环导电 聚合物的制备，早期 采பைடு நூலகம்氧化偶联聚合法 制备。 对溴苯在镁和过度金 属作用下制备聚苯等 等这些偶联反应都可 以生成导电聚合物聚 苯。
32
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
间接法： 工业上最具有意义的是以聚丙烯晴为原料通 过控制裂解制备导电聚合物。 以前，聚乙炔型导电高分子可以用饱和聚合 物（例如聚氯乙烯）的消除反应生成共轭结构。 但是电导率不高。目前以聚丁二烯为原料制备。
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第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
②温度与导电之间的关系 温度升高，电阻值升高，导电能力下降, 为正 温度系数导电材料。
如金属, 复合型高分子导电材料。
温度升高，电阻值降低，导电能力升高，为 负温度系数导电材料。
如半导体材料，电子导电高分子材料。
9
第一节 概述
－导电高分子的分类和主要性质
共轭聚合物
消 除 反 应 加 成 反 应 异 构 反 应
电化学聚合法
间接法
加聚反应
单体化合物
缩聚反应
前体聚合物
单体化合物
直接法：比较简便，但生成的聚合物溶解度差，分子量小， 生成物难以成型加工。 间接法：复杂。生成物加工性能好
29
第二节 电子导电型聚合物
——制备方法
直接法： 目前具有电子导电能力的线性共轭结构聚合物 主要有聚乙炔型和聚芳香烃或芳香杂环两类。
21
第二节 电子导电型聚合物
－化学掺杂
当进行P性掺杂时，掺杂剂从聚合物的π成键轨 道中拉走一个电子，使其呈现半充满状态，价 带能量升高。当进行n型掺杂时，掺杂剂将电子 加入空轨道中，同样呈现半充满状态，能量下 降，与此同时聚合物能带结构本身也发生变化， 出现了能量居中的亚能带。其结果是能带的能 量差减少，电子的移动阻力降低，使线性共轭 导电聚合物的导电性能从半导体进入类金属电 范围。
－影响导电高分子导电率的因素
温度
电导率/（S/cm)
温度/K
掺碘聚乙炔电导率-温度关系图
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第二节 电子导电型聚合物
－影响导电高分子导电率的因素
它不同于金属的正温度效应，但也不同于无 机半导体的负温度效应（呈指数关系）。它符 合下面的公式：
σ=σsatexp[-(T/T0) -γ]
σ:电导率； T:温度 ；σsat 、γ、T0 常数，取决于材料的 性质的掺杂程度，γ一般为 0.25-0.5。