白炭黑的制备研究进展

１４
中国粉体工业 ２００７年第６期
黑的研究引起了人们广泛的关注。 先将硅灰石粉碎至 ３ ２ ５ 目，用
３ ％ ～５ ％ 的稀盐酸在搅拌反应槽中 搅拌反应约 ２ ０ ｍ ｉ ｎ ，然后过滤和洗 涤，以去除杂质。将滤饼加到反应 槽中，在搅拌下加入 ２ ： １ 的盐酸使 之反应，控制浆料 ｐ Ｈ 值在 ３ ～４ ， 经过滤、洗涤、干燥后得白炭黑。
总反应式为：
ＣａＳｉＯ ＋２ＨＣｌ＋（ｎ－１）Ｈ Ｏ →
３
２
ＣａＣｌ ＋ＳｉＯ ·ｎＨ Ｏ
２
２
２
为 ７ ～８ ﹑加热至沸腾→清洗→干
燥→白炭黑。反应式为：
ｍ Ｓ ｉ Ｏ ·ｎＨ Ｏ ＋ ２ Ｎ ａ Ｏ Ｈ → Ｎ ａ Ｏ ·
２
２
２
ｎＳｉＯ ＋（ｎ＋１）Ｈ Ｏ
（１）
２
２
Ｎａ Ｏ·ｍＳｉＯ ＋Ｈ ＳＯ → ｍＳｉＯ ·
不同的羟基具有不同的反应 活性：①硅氧基：主要存在于脱水 白炭黑表面层，它不易在升温加 热时脱除；②相邻羟基：对极性物 质的吸附非常重要，它是比隔离 羟基更有效的吸附点，由于相距 较近，故能彼此以氢键形式结合； ③隔离羟基：因为 － Ｏ Ｈ 基团被隔 离开，但氢原子的正电性比较强， 容易与负电性的原子发生氢键作 用。白炭黑分子结构中心的 － Ｓ ｉ － Ｏ － 键具有极性， 有很大的结合能 力。
定形微细粉状物。白炭黑化学稳定
性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性
好，是橡胶、塑料、涂料、医药、农
药、造纸及日用化工诸多领域重要
的无机填料［１］［２］。
白炭黑是我国“九五”重点建
设的精细化工产品之一，我国由于
橡胶和制鞋业的不断发展对白炭黑
的需求也不断提高，但自给率一直 很低，主要依赖国外进口，因此白 炭黑的生产前景十分广阔。本文就 白炭黑的结构、性质及生产工艺进 行综述。
使用。要得到超微细无定形的 Ｓ ｉ Ｏ ２
粒子，必须把结晶的 Ｓ ｉ Ｏ 转化为氯 ２
化物或可溶性硅酸盐，再通过气相
或液相法制取。
２．１ 气相法［７］
气相法白炭黑主要为化学气相
沉 淀 法（ Ｃ Ａ Ｖ ），又 称 热 解 法 、 干
法或燃烧法。１ ９ ４ １ 年德国迪高沙公
司成功开发出由硅或有机硅的氯化
白炭黑属于硅系白色补强型粉
体材料，是水合硅酸和硅酸盐的总
称。因它们具有与炭黑相媲美的性
能和外观上为白色的特性，故统称
为白炭黑。不过通常讲的白炭黑大
多是指水合二氧化硅（ Ｓ ｉ Ｏ ·ｎＨ Ｏ） ，
２
２
其中 Ｓ ｉ Ｏ 纯度含量可达 ９９．８％，密 ２
度在 ２．３１９－２．６５３ｔ／ｍ３ 之间，熔点
是 １ ７ ５ ０℃，是一种白色、无毒、无
高经济效益。
２．３．２ 以天然硅藻土为原料制备白
炭黑［１２］
硅藻土主要成分是非晶质硅藻
虫壳（ Ｓ ｉ Ｏ ·ｎ Ｈ Ｏ ） ，以及少量其它
２
来自百度文库
２
杂质矿物，如粘土质矿物等，其中
３． 结束语
目前，白炭黑作为一种重要的 基础化工原料，它的生产正朝着功 能化、可设计化的方向发展，利用 不同原料生产白炭黑的工艺研究， 对于白炭黑生产行业的发展有积极 的促进作用。虽然我国在白炭黑的 生产工艺和设备上都进行了许多改 进和提高，但与国际水平相比仍有 很大差距，为此我国仍需加快发展
１ ． 白炭黑的结构与性质
据显微镜观察，白炭黑微粒与 炭黑粒子相近，其粒子呈球状，为 无定形的 Ｓ ｉ Ｏ ，其硅和氧以正四面
２
体键合成有缺陷的三维结构。一次 粒子粒径大约在 ０ ． ０ ｌ～１ μ ｍ 范围， 细小的微粒表面有不同的羟基存 在，故显示出亲水性。红外光谱研 究证实，白炭黑粒子表面羟基有三 种类型：隔离羟基、相邻羟基、硅 氧基 。 ［３］［４］［５］
二氧化硅颗粒极细，与气体形成气
溶胶，不易捕集，故使其先在聚集
器中聚集成较大颗粒，然后经旋风
分离器收集，再送入脱酸炉，用含
氮空气吹洗气相二氧化硅至 ｐ Ｈ 值
为 ４ ～６ 即为成品。
气相法的优点在于易控制反应
图 １ 白炭黑的羟基结构类型
条件，产品纯度高、分散度高、粒
子细而形成球形，表面羟基少，因
的 空 气 为 载 体 ， 送 至 合 成 水 解 炉 。 积，粒径、纯度、形态、结构度、孔
四氯化硅在高温下气化（ 火焰温度 隙度的制品。生产工艺不同，其物
自然界里天然的 Ｓ ｉ Ｏ 几乎都是 ２
结晶的形态，经加工粒径一般在
１ ～１ ０ μ ｍ ，只能做一般的填充剂
Ｍ Ｎ ａ２ Ｓ ｉ Ｏ ３ ＋ ２ ｍ Ｈ ＋ → Ｍ Ｓ ｉ Ｏ ２ ·ｎ Ｈ ２ Ｏ ＋ ２ ｍ Ｎ ａ ＋ ＋ （ ｍ － ｎ ） Ｈ ２Ｏ
２
２２４
２
ｎＨ Ｏ＋Ｎａ ＳＯ
２
２
４
（２）
工艺特点：省去制取水玻璃的 高温熔融过程，可在 １ ０ ０ ℃以下进 行反应，需时较短，能耗较低，工 艺简单，生产成本较低。
此工艺简化了流程，降低了能
耗，既可得到成品白炭黑，又可得
到副产品 Ｃ ａ Ｃ ｌ ，并且提高了原料 ２
的利用率，可有效地降低成本， 提
缘性、吸收性、分散性、增稠性、触 变性及削光性等性能。
２ ． 白炭黑的制备方法
一般来说超微细粉末的制备主 要采用粉碎法和组合法两种。粉碎 法是通过机械粉碎手段将大颗粒细 化，但是要得到粒径在 １ μ ｍ 以下 的粉末制品比较困难。因为磨细后 粒子表面物理特性阻碍了粒子的进 一步细化。组合法是以原子或分子 形 成 核（ 临 界 核 或 结 晶 核 ）， 而 后 经 粒子增长、聚集的过程，以得到一 次粒子粒径小于 ０ ． １ μ ｍ 的超微细 粒子 。 ［６］
物氢氧焰水解法制造白炭黑的技
术，称为“Ａｅｒｏｓｉｌ”法。此法是目 前发达国家工业化生产纳米级氧化
图 ２ 沉淀法白炭黑工艺流程
中国粉体工业 ２００７年第６期
１３
论文选萃
Ｔｈｅｓｉｓ
理化学特性也各不相同，正好可满 足不同用途和性能的要求。
沉淀法白炭黑的生产技术、设 备简单，分散剂和原料易得，流程 简单，投资规模不大，但能耗高，对 环境要求较高，产品活性不高，颗 粒不易控制，亲和力差，补强性能 低，颗粒表面亲水键合严重，削弱 了产品的结合力。 ２．３ 新型沉淀法
空气和氢气分别经过加压、分 离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过 滤后送入合成水解炉。将四氯化硅 原料送至精馏塔精馏之后，在蒸发 器中加热蒸发，并以干燥、过滤后
取，其化学反应和工艺流程图如图 ２。
在沉淀法生产过程中可根据成 品要求，通过调节反应过程中物料 的比例，流量及反应的温度、时间， 以及干燥条件，可得到不同比表面
物的主要方法。其反应式为：采用 四氯化硅气体在氢 － 氧气流高温 下水解制得烟雾状的二氧化硅。反 应式为：
而具有优异的补强、增稠和触变性 能及粒子的纳米效应，但成本高往 往限制了它的广泛应用，如橡胶行 业仍在大量使用沉淀法白炭黑。 ２．２ 传统沉淀法［８］
传统沉淀法采用可溶硅酸盐与
无机酸中和沉淀反应的方法来制
新方法主要以非金属矿及其延 伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭 黑。其技术关键是将结晶的二氧化 硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化 硅。而天然含硅酸盐、铝硅酸盐或 镁铝硅酸盐的非金属矿在国内外大 量存在，原料主要有硅灰石、膨润 土、高岭土、硅藻土、蛋白石、煤 矸石、橄榄石、蛇蚊石、硬质高岭 土等。本文主要介绍以天然硅灰石 和硅藻土为原料制备白炭黑的方 法。 ２．３．１ 以天然硅灰石为原料制备白炭
论文选萃
Ｔｈｅｓｉｓ
白炭黑的制备研究进展
■张秋， 杨云峰， 王海平，胡国胜 中北大学高分子与生物工程研究所 （ 太原 ０ ３ ０ ０ ５ １ ）
【摘要】白炭黑作为许多新型材料的组元已被广泛应用。本文简述了白炭黑的结构、性能，重点介绍了目 前用化工原料和多种非金属矿物质为原料制备白炭黑的方法。
【关键词】白炭黑；结构；性能；制备
这些特殊结构的理化特性，就 使得白炭黑微粒表面活性大，能 与其它分子发生作用，从而具有 优良的耐酸、耐碱、耐高温和电绝
１２
中国粉体工业 ２００７年第６期
论文选萃
Ｔｈｅｓｉｓ
１ ０ ０ ０～１ ８ ０ ０ ℃） 后，与一定量的氢
和氧（ 或空气） 在 １８００℃左右的高温
下进行气相水解；此时生成的气相
黑［９］［１０］［１１］
活性 Ｓ ｉ Ｏ ·ｎ Ｈ Ｏ 能溶解于碱 大容积反应器以及与之配套的设备
２
２
硅灰石属钙质偏硅酸盐矿物， （ Ｎ ａ Ｏ Ｈ ） 溶液，并生成硅酸钠水玻 的能力，提高工艺质量，将白炭黑
理论化学组成为 Ｃ ａ Ｓ ｉ Ｏ ，属三斜晶 璃，因而可利用硅藻土以碱溶→沉 的生产与应用相结合，根据市场需 ３
形成酸性硅溶胶，是制备白炭黑良 滤﹑清洗→滤液加 １ ：８ 的 Ｎ ａ Ｃ ｌ 工艺方法的实用化、工业化和商品
好的硅源。因 此 ，硅灰石制备白炭 （ Ｎ ａ Ｃ ｌ 对水的质量比） ﹑加酸至 ｐ Ｈ 化 。
参考文献 ［１］翟其曙，何友昭，淦五二，李敏，林祥钦等． 超细二氧化硅的制备及研究进展． 硅酸盐通报， ２００２，（５）：５７－６３ ［２］王志成，平琳，张慧勤． 沉淀法白炭黑的研制． 现代塑料加工应用， ２００５，１７（２） ［３］何凯，陈宏刚． 表面改性剂在碳酸化法制备白炭黑过程中的作用． 过程工程学报， ２ ０ ０ ６ ， ６ （ ３ ） ： ４ ０ ２～４ ０ ７ ［ ４ ］ 杨 海 堃 ． 超 微 细 气 相 法 白 炭 黑 的 表 面 改 性． 化 工 新 型 材 料， ２ ７ （ １ ０ ） ： ８ ～ １２ ［５］胡义，姚国平． 泡沫硅橡胶用白炭黑的改性． 有机硅材料， ２ ０ ０ ０ ， １ ４ （ ６ ） ： ３ ２ ～３ ４ ［６］肖长城． 白炭黑的性质，制备和应用． 精细化工， １９８６，（３） ［７］杨波，何慧，周扬波，贾德民． 气相法白炭黑的研究进展． 化工进展， ２００５，２４（３）：３７２～３ ７ ７ ［ ８ ］ 崔 益 顺 ． 沉 淀 白 炭 黑 的 制 备 及 表 面 改 性． 无 机 盐 工 业， ２ ０ ０ ６ ， ３ ８ （ １ １ ） ［ ９ ］ 徐 旺 生 ． 由 天 然 硅 灰 石 制 备 白 炭 黑 的 工 艺 研 究． 湖 北 化 工， １ ９ ９ ４ ， （ ３ ） ： ３ １ ～ ３２ ［ １ ０ ］ 陈天虎．硅灰石酸溶法制取白炭黑工艺研究［Ｊ］．非金属矿， １ ９ ９ ５ ， （ ３ ） ： ４ ５ － ４ ６ ， ５ ９ ［１ １ ］ 周光等．硅灰石与盐酸反应制备高比表面积多孔 Ｓ ｉ Ｏ ２ 时物性质及其与同类产品的对比研究．非金属矿，２ ０ ０ ３ ， ２ ６ （ ２ ） ： １ ０ － １ ２ ． ［ １ ２ ］ 崔 人 顺 ， 吴 宏 海 ， 王 虹 ． 硅 藻 土 合 成 白 炭 黑 工 艺 研 究． 非金属矿， ２ ０ ０ ４ ， ２ ７ （ ６ ） ： ３ ４ ～ ３ ６
系，晶体常沿 Ｙ 轴延伸成板状、杆 淀法合成生产白炭黑。
要开发系列产品。重点建立一支专
状或针状，集合体呈放射状、纤维
生产白炭黑具体工艺流程为： 业研究队伍，从根本改变在技术上
状。由于它矿物组成简单、杂质少， 原料→加水→加碱（ Ｎ ａ Ｏ Ｈ ） →加热 受制于人的局面，尽快的把科研成
结 构 特 性 决 定 了 它 易 溶 于 无 机 酸 ， 至沸腾（保持 ５ｍｉｎ） →陈化 １ｈ →过 果转化为生产力，加速白炭黑生产