生物化学与分子生物学第一章糖类

环式结构根据半缩醛基的-OH与糖环平面的相对 位置用a（在平面下）和b（在平面上）区分出 a吡喃糖和b-吡喃糖（六元环）， a-呋喃糖和b-呋 喃糖（五元环）， a- 与b-互为异头体 (anomer）。
变旋现象：
新配置的葡萄糖溶液放置一段时间，其旋光度会
发生改变，由+112°→+52.6° ，即为变旋现象，
糖类定义：多羟基醛、多羟基酮或其衍生物或水解 时能产生这些化合物的物质(sugar、saccharide）。
（四） 糖的命名与分类
命名:
根据来源，给予一个通俗名称： 如：葡萄糖、蔗糖等
分类：(根据聚合度)
单糖（monosaccharides） 寡糖（oligosaccharides）
多糖（polysaccharides）
呋喃糖(furanose)等
最简单的糖—三碳糖
三种戊糖
三种己糖
差向异构体(epimer)
差向异构体(epimer)
醛糖系列
醛基 羟基
CH2OH
酮糖系列
酮糖系列
（二）.单糖的结构 同分异构体
➢ 结构异构体:原子链ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ次序不同
➢ 立体异构体:原子空间分布不同 几何异构 旋光异构
构型（Configuration）：是指一个分子由于其各原子特 有的空间排列而使该分子具有特定的立体化学结构。
β-1，4糖苷键
N-乙酰葡萄糖胺 D-乳酸
N-乙酰胞壁酸
肽聚糖（Peptidoglycan）
由二糖四肽重复单位连接成 的网状的囊形结构。也可看 成壳多糖的单糖残基交替地 被乳酸取代，并通过它连接 四肽形成的网状结构。
D-Glu
D-Ala
e-NH2
直接连接
1-5个氨基酸
磷壁酸(teichoic acid)
其主要功能：结缔组织的纤维成分（胶原和弹性蛋白）埋置 或被覆的基质，也可当作垫组织使关节滑润。
胞外蛋白聚糖的聚集体每克能吸水50毫升，在软骨中的含量 约为10%，形成的膨压对维持软骨形态有重要意义。
透明质酸 链接蛋白
非共价链接
共价链接
蛋白聚糖聚集体
脎(Osazone)的形成
醛糖的醛基可与苯肼反应生成苯腙(phenylhydrazone)，过量的苯肼 可进一步作用生成脎(osazone)，每个脎分子中含2分子苯肼，第三个苯 肼被转化为苯胺和氨。
脎的溶解度小，易成结晶，不同糖脎晶体形状不同、熔点不同，可作 为糖的定性鉴定。如：葡萄糖脎为黄色细针状。
旋转卷曲成螺旋状，每6个Glc残基盘旋一圈，与KI-I2 呈（深）兰色。
淀粉水解碘显色的变化：淀粉（蓝色或紫色）→红色 糊精→无色糊精→寡糖→葡萄糖
支链淀粉： 由2000-22000个Glc残基组成，大约每25-30个Glc
就有一个a-1，6糖苷键的分支，与KI-I2呈紫（红）色。
异麦芽糖 25-30单位一个分支
脂质A:两端C1和C4各有一个磷酸基， 重复单位通过C1和C4间的焦磷酸桥连 接，二糖单位的C3或C6与多糖链的核 心部分相连，其他碳位被脂肪酸（多 数是羟脂肪酸）酯化，有些脂肪酸的 羟基进一步被非羟基化脂肪酸酯化， 生成特有的酰氧酰基结构。
（六）糖胺聚糖和蛋白聚糖
糖胺聚糖(glycosaminoglycan,GAG)
是胞外基质的重要成分，由己糖醛酸和己糖胺重复二 糖单位构成，二糖单位常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰， 因此呈酸性。
糖胺聚糖的主要作用有： ➢ 保持结缔组织的水分； ➢ 调节阳离子在组织中的分布； ➢ 对关节的保护和润滑作用； ➢ 促进创伤愈合的作用。
糖胺聚糖主要有:透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、 硫酸皮肤素和肝素等。
裂形成两个酸。 (3):在脱氢酶作用下醛糖形成糖醛酸
葡萄糖含有醛基，具还原性，能被弱氧化剂（如碱性CuSO4）氧化生 成葡萄糖酸等各种氧化产物，兰色的Cu(OH)2被还原为砖红色的Cu2O。
最常用的碱性CuSO4溶液为Fehling（酒石酸钾钠+氢氧化钠+ CuSO4）和Benedict （柠檬酸+碳酸钠+ CuSO4）试剂（检糖试剂）。
成酯反应
酸与糖的醇羟基缩合失水而形成酯，自然界中的糖酯 通常为磷酸酯或硫酸酯
成苷反应
单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚或含氮碱基反应，失水而形成缩醛 式衍生物，通称为糖苷（glycoside），其中非糖部分称配糖体 (aglycone)，若配糖体也是单糖，如此缩合成双糖。
脱水反应
戊糖与盐酸共热脱水生成糠醛，己糖则生成羟甲基糠醛，羟甲基糠 醛与间苯二酚生成红色缩合物，糠醛与间苯二酚生成朱红色物质，糠醛 与甲基间苯二酚生成蓝绿色物质，糖类物质脱水与蒽酮生成蓝绿色物质， 这些反应可用于糖的定性和定量测定。
广泛存在于人和动物软骨组织中
主要存在于皮肤、血管、心脏瓣 膜、韧带等部分
肝素（Heparin）
a（1→4）
蛋白聚糖（Proteoglycan）
也叫蛋白多糖，一种长而不分支的糖胺聚糖为主体，在糖的 某些部位上共价结合若干肽链而生成的复合物。
蛋白质和糖胺聚糖用共价键连接所构成的复合糖，一般多 糖含量多于蛋白，它是结缔组织主要成分之一，由结缔组织特 化细胞或纤维细胞和软骨细胞产生。
透明质酸（Hyaluronate,HA） b-1,3
不硫酸化，不与蛋 白质共价结合， 唯一的不限于动物 的糖胺聚糖
b-1,4
硫酸角质素（Keratin sulfate,KS） 硫酸软骨素(Chondroitin sulfate,CS) 硫酸皮肤素(Dermatin sulfate,DS)
唯一的不含糖醛酸的 糖胺聚糖，存在于角膜、 椎间板、软骨和动脉中
这是a和b异头物自发互变所导致。
0.024% 36%
a-D-吡喃葡萄糖的
[a]D20 = +112.2°(乙醇中 结晶)， b-D-吡喃葡
萄糖的 [a]D20 = 64% +18.7° (吡啶中结晶)
吡喃糖的椅式与船式构象：
吡喃糖有两种无张力的构象—椅式与船式构象。 椅式比船式稳定，这是由于船式构象中存在着C-C 键的重叠和不相邻原子间（C1-H和C4-H）的相互 作用力。
核糖醇磷壁酸
甘油磷壁酸
革兰氏阳性菌的磷壁酸主链由醇和磷酸交替排列而成，可 分为核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸。跨过肽聚糖连接于质膜寡糖 基的称脂磷壁酸，与肽聚糖的N-乙酰胞壁酸连接的称壁磷壁 酸，与细胞的生长和抗原性有关。
脂多糖(Lipopolysaccharide)
是构成革兰氏阴性菌细胞壁外膜外表面的主要物质，包含三个
Molish反应：
糠醛及其衍生物与α-萘酚反应作用生成紫色的化 合物，原理是羰基与酚类进行了缩合，这样，将糖 与浓酸作用后再与α-萘酚反应作用就能生成紫色的 化合物，可鉴别糖（多羟、醛基）。
Seliwanoff反应：
同样的原理，将糖与浓酸作用后再与间苯二酚反应， 若是酮糖就显鲜红色，若是醛糖就显淡红色，由此 可鉴别酮糖和醛糖。
环糊精由6、7或8个葡萄糖单位通过α-1，4糖苷键连接成 环状，分别称α-， β-，γ-环糊精。
环糊精形成轮胎状结构，内侧疏水，外侧亲水，可以使疏 水物质形成水溶性的包含络合物，增加被包含物质的稳定性。
因此在医药、食品、化工等领域被用作稳定剂、抗氧化剂 、抗光解剂、乳化剂和增溶剂。
四、多糖（Polysaccharides）
同多糖（homoglycans,homopolysaccharides）
杂
多
糖
（heteroglycans,heteropolysaccharides)
多糖复合物（polysaccharides complex）
a.蛋白多糖（protein polysaccharides）
b.糖蛋白（glycoproteins）
第1章 糖类
（Chapter 1. Carbohydrate）
一、引 言
(一) 糖类的存在与来源
糖类是地球上最丰富的有机化合物，植物体8590%的干重是糖类，地球上的生物量（Biomass） 干重的50%以上是由葡萄糖的聚合物构成的。
糖类物质的根本来源是绿色细胞的光合作用。
（二） 糖类的生物学作用 ➢ 结构物质
正常人尿液用Benedict试剂检测为阴性，当血糖浓度高于160-180
mg/dL时(﹥0.1%)为阳性反应。
还原作用
醛糖或酮糖可被硼氢化钠还原成糖醇，可用于化工生产；葡萄糖C1上的CHO可被还原为-OH而成糖醇-山梨醇（Sorbitol）。
山梨醇聚积在糖尿病患者的晶状体可引起白内障，甘露醇（用于治疗脑水 肿的渗透性利尿剂）
（二）糖原（Glycogen） 8-12单位一个分支
糖原的链接与分支方式
（三）纤维素（Cellulose）
（四）几丁质（壳多糖,Chitin）
（五） 细菌杂多糖
细菌细胞壁的化学组成
革兰氏阳性菌的细胞壁由多层网状的肽聚糖和磷壁酸组成， 革兰氏阴性菌的细胞壁由单层肽聚糖和脂双层外膜构成，后者 含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。
➢ 能源物质 ➢ 中间代谢物 ➢ 信息分子
（三） 糖类的元素组成和化学本质
糖类主要由C、H、O三种元素组成，有些还有N、 S、P等，其实验式符合:(CH2O)n或:Cn(H2O)m。 但仅从通式上并不能判断某分子是否就是糖。 如：CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛）—非糖 C5H10O4（脱氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）—糖
（三）单糖的性质
1.物理性质 旋光性 溶解度：单糖都是无色结晶，羟基（多）在水
溶液中溶解度很大，不溶于乙醇，丙酮。 甜度：单糖都有甜味，蔗糖100，果糖170，
转化糖130。 甜味剂：糖精（邻苯甲酰磺酰亚胺）5000，应 乐果甜蛋白2000。
2.化学性质 异构化:弱碱作用