聚苯乙烯生产

·O-CO-R-CO-O ·+ · OR1+ ·OR2
CH=CH2 ～O-CO-R-CO-O ～
·O-CO-R-CO-O ·+
（4）溶剂
为了去除聚合热，控制反应物料粘度，加少量甲苯、乙苯等 芳烃，让其与未反应的单体苯乙烯共同发挥溶剂的作用。
苯乙烯聚合的各基元反应
链引发
链增长
链终止：苯乙烯100%以偶合终止
二、生产工艺 1、原材料
苯乙烯的物理常数： 熔点 －30.6℃ 相对密度 0.9019 沸点 145.2℃ 折射率 1.5463 闪点 31℃ 临界温度 373℃ 临界压力 4.1MPa 苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。 不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。 由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子 云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不 但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共 聚合反应。是合成塑料、橡胶、离子交换树脂和涂料 等的主 要原料。
6
苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯悬浮聚合ห้องสมุดไป่ตู้苯乙烯低温悬浮聚合 苯乙烯高温悬浮聚合
苯乙烯低温悬浮聚合的单体与水的比值为1∶1.4～1∶1.6，分散剂一般为磷 酸三钙，引发剂为过氧化苯甲酰（占总引发剂的90%～80%）和过氧化叔丁基苯 甲酸酯（占总引发剂的10%～20%）复合型引发剂。单体的纯度在99.5%以上，各 种杂质如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制规定指标之内，尤其有二 乙烯苯存在时，还会使聚合产物呈凝胶状，表面粗糙而不透明，熔融指数可能下降 为零，致使产品无法使用，因此更要严格控制。含阻聚剂的单体聚合前碱洗后再用 水洗涤至中性。另外，聚合温度对聚合影响较大，一般是温度越高，反应速度越快。 聚合转化率一般控制在90%左右。
复习：
1、聚丙烯等规度的测定
答：聚丙烯等规度是让聚丙烯溶于沸腾的庚烷中，等规聚丙烯不溶， 根据聚丙烯不溶于沸腾庚烷中的百分含量判定。
2、丙烯淤浆聚合时稀释剂所起的作用 答：催化剂载体、萃取无规物、散热、导热。 3、第三代Ziegler-Natta催化体系的组成部分 答：主催化剂 Ticl3 助催化剂AlEt2cl 4、高效催化剂满足的要求 答：① 具有很高的表面积 ② 高空隙率，具有大量的裂纹，均匀分布于 颗粒内外 ③ 机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生 的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合 进行而增大膨胀的聚合物中 ④ 活性中心均匀分布 ⑤ 单体可自由进入 催化剂颗粒的最内层 载体Mgcl2 给电子体ED
21
9
39
10
19 20 22 18
32
33
40
成 品
苯 乙 烯
17 软 水 2 3 4
5
6
7 11 12 13 14 15 16
去 回 收
23
24
31 粗 37 聚 氮 苯 气 乙 29 烯 28 粒 30
粉 料
41
冷风
1
去沉降槽 25
26
27 热风
装置生产过程中的特点及不安全因素
生产聚苯乙烯的原料多为易燃、易爆、有毒化学品，由 其工艺生产路线和原料特性决定了以下一些特点及不安全 因素： 1.在一定温度下苯乙烯单体能自聚、甚至爆聚，从而 可能导致整个生产系统出现失控现象，其后果轻者出次品， 重者整个系统停车，甚至更严重。 2.多数原料易燃、易爆、有毒，因此它们的泄漏(或蒸 气放出)都可能对人、环境产生不良影响，同时引起火灾和 爆炸。 3.物料输送过程中可能产生静电，如处理不好，可能 会产生爆炸或火灾。 4.装置传动设备较多，一旦主要传动设备故障处理不 好，可能会造成系统停车或更严重后果。
⒈一般性能：PS为无色透明的粒料，燃烧时发出浓烟并带有松节油气味， 吹熄可拉长丝；制品硬似玻璃状，落地或者敲打会发出类似金属的声音， 因此又被叫做“响胶”；能断裂但不能弯曲，断裂时断口处呈现蚌壳色 银光。PS的吸水率为0.05%，稍大于PE，但对制品的强度和尺寸稳定性影 响不大。 ⒉光学性能：透明性好是PS的最大特点，其透光率可达88~92%，同PC和 PMMA一样属于最优秀的透明塑料品种，统称为三大透明塑料。PS的折射 率为1.59~1.60，但因苯环的存在，导致其双折射较大，不能用于高档光 学仪器。
苯乙烯的本体聚合
苯乙烯 N2 2
1
3
放空
4
N2 5 100～110℃ 100～110℃ 150℃ 150℃ 180℃ 180℃ 200℃ 8 7 聚苯乙烯粒
苯乙烯的本体聚合是最早的工业化生产通用 聚苯乙烯的方法。用于苯乙烯本体聚合的反应器有 塔式、釜式、槽式和管式等各种形式，一般采用两 个或更多反应器串联。先在预聚釜中使10%～50% 的苯乙烯聚合，然后在后面的反应器中使其他单体 全部聚合。最早的本体聚合装置是由二个釜和一个 塔串联组成，其流程如图所示。
9.3 聚苯乙烯及苯乙烯共聚物
一、概述
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基反应合成的 聚合物，英文名称Polystyrene, 简称PS。分子结构 简单，分子量在5万—10万，n值1000—4000，是一 种性能优良的热塑性塑料。最早1930年在德国研究， 1939年实现工业化生产。具有高度透明、电绝缘性 好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀 等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开 裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对 聚苯乙烯的改性研究也较多. 聚苯乙烯（PS）包括普通聚苯乙烯（GPPS）.可发 性聚苯乙烯（EPS).高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规 聚苯乙烯（SPS）。
≤0.005 ≤0.005 ≤0.0005 ≤0.001 ≤0.1 ≤0.05 ≤0.0005 ≤0.001～0.0015
（2）阻聚剂 苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的对叔丁基邻苯二酚或 叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。 （3）引发剂
R1-O-O-CO-R-CO-O-O-R2
加热
⒊力学性能：PS硬而脆、无延伸性、拉伸至屈服点附近即断裂。PS的拉 伸强度和弯曲强度在通用塑料中最高，其拉伸强度可达60MPa；但冲击强 度很小，难以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕变性一般。PS的力学 性能受温度的影响比较大。
⒋热学性能：PS的耐热性能不好，热变形温度仅为70~90℃，只可长期在 60~80℃范围内使用。PS的耐低温性也不好，脆化温度为-30℃。PS的热 导率低，一般为0.04~0.13W/(m.K)；线膨胀系数较大，一般为（6~8） ×10-5 K-1，与金属相差悬殊，因此制品不利于带金属嵌件。
五、 ABS树脂
ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物 ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，不同的结构单元赋予其不 同的性能：丙烯腈，耐化学腐蚀剂性好、表面硬度高；丁二烯，韧性好； 苯乙烯，透明性好、着色性、电绝缘性及加工性。三种单体结合在一起， 就形成了坚韧、硬质、刚性的ABS树脂。不同厂家生产的ABS因结构差异 较大，所以性能差异也较大。
⒌电学性能：PS的电绝缘性优良，而且不受温度和湿度的影响；介电损耗 角正切值小，可耐适当的电晕放电；耐电弧性好，适于做高频绝缘材料。 ⒍环境性能：PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油和低级 醇等，可受许多烃类、酮类、高级脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃（如苯、甲 苯、乙苯、苯乙烯等）、氯化烃（如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯苯等） 及酯类等。PS的耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不适合于长期户外使 用； 7.成型性能 （1）无定形料,吸湿小,不须充分干燥,不易分解,但热膨胀系数大,易产生 内应力.流动性较好,可用螺杆或柱塞式注射机成型. （2）宜用高料温,高模温,低注射压力,延长注射时间有利于降低内应力,防 止缩孔.变形. （3）可用各种形式浇口,浇口与塑件圆弧连接,以免去处浇口时损坏塑件. 脱模斜度大,顶出均匀.塑件壁厚均匀,最好不带镶件,如有镶件应预热.
四、聚苯乙烯塑料的结构、性能与用途
聚苯乙烯PS的大分子主链为饱和烯烃类聚合物， 具有良好的电绝缘性；又因吸湿性小，可用于潮 湿环境中。 PS的侧基为大体积的苯环，分子结构不对称，大分子链 运动困难，PS呈现刚性和脆性，制品容易产生内应力，导致 制品容易开裂，在油、溶剂等介质中的使用较差。 PS的侧苯基在空间的排列是无规结构，导致PS成为无定 形聚合物，因而具有很高的透明性；但近年来新开发的间同 立构聚苯乙烯SPS的规整性高，虽然其它性能很好，但是透 明性却低。 由于苯基的存在，主链上α 氢原子活化，极易被空气中 的氧所氧化，制品长期在户外使用时会变黄变脆。但同时， 苯基的存在又赋予其较高的耐辐射性能。
安全措施
1.选择高精度的集散控制型DCS系统，对整个生产系统实 行计算机监控、并能迅速、准确的对工艺参数进行检索、跟 踪处理及应急反应，以确保安全生产。 2.在整个生产系统中，设有多个软、硬联锁，当某一部 位不正常时，联锁将按一定程序进行动作，以此来避免事故 的发生和蔓延。 3.对系统压力进行严格控制，并在有可能超压的重点部 位安装安全阀及爆破片，使其能在压力超高时将物流排放到 安全的地方，确保人身及环境设备的安全。 4.对可能发生泄漏(或蒸汽放出)及火灾地区周围设有多 个可燃气体检测器、自动灭火设施及报警通讯系统，一旦发 生类似异常情况，便可立即采取有效的应急措施，保护人身 财产的安全。 5.对一些有毒和粉尘爆炸危险的化学品，采取使用时有 除尘措施，并做好人身保护，使用后进行处理，避免危险情 况的发生。
PS用途
电器制品 PS兼有透明性和良好的绝缘性，可用于电视机、录音机及各种 电器的配件、壳体及高频电容器等。
透明制品 PS具有优异的透明性，可用于一般光学仪器、透明模型、灯罩、 仪器罩壳及包装容器等。 日用品 PS的着色性和光泽性好，可广泛用于日用品的生产，具体有儿童玩 具、装饰板、磁带盒、家具把手、梳子、牙刷把、笔杆及文具等。 包装材料 主要是PS泡沫塑料，多用于电器、精密仪表、工艺品、玻璃制品 及陶瓷制品等包装；隔热材料等。
其中X为苯基即
三、聚合工艺
苯乙烯能按离子型聚合（包括配位离子型）、自由基型聚合机理进行聚合。 并可以按各种聚合方式进行聚合。但应用较多的是本体聚合和悬浮聚合。
本体聚合法是聚苯乙烯树脂最主要的生产方法，用于 通用型PS和HIPS树脂的生产。 （1） 聚合工艺 A单体：乙苯脱氢合成 聚合级纯度99.6%以上。 B引发剂：偶氮类、过氧类引发剂均可，以在100～ 140℃温度下半衰期为1小时的引发剂最适当。也可不用引 发剂，在120～160℃下进行热聚合。 C阻聚剂：醌、苯酚、硝基苯之类 D溶剂：甲苯、乙苯等芳烃溶剂。作为溶剂要求不含硫 化物和醛。溶剂量在2%～20%范围内。 E聚合条件：一般根据生产聚苯乙烯的分子量要求及生 产量决定。引发剂引发反应温度在90～140℃为好。 反应 一般以连续操作为主，有单釜连续操作，也有多釜串联连 续进行。
最后生成99.7%以上的聚苯乙烯
外 观 相对密度（30℃） 粘度（25℃）/ cP 折射率 色度（ApHA） 聚合物/ % 纯度/ % 水/ % 聚合热/ kJ/mol
清洁无悬浮物 0.897 ≤0.75 1.5435～1.5445 ≤15 ≤0.001 ≥99.7 ≤0.02 69.9
醛（以苯甲醛计）/ % 硫/ % 氢/ % 过氧化物(以H2O2计)/ % 乙苯/ % α-甲基苯乙烯 二乙苯/ % 对叔丁基邻苯二酚/ %
苯乙烯的来源
乙苯脱氢法 苯乙酮法 共氧化法 氧化脱氢法
C2H5+Cl2 C2H5 O2
C2H4Cl CH2CHO C2H5
脱HCl
CH=CH2 CH2CH2OH
脱H2O
CH=CH2
H2
催化剂 620℃
+ C2H4
催化剂
CH=CH2 + H2
乙苯脱氢催化剂：主催化剂 Fe2O3 助催化剂 K2CO3 Cr2O3
4 9
1 5
11
13 14
20 21 19
2
7
10 12 3 6 8
15
16
17 18
苯乙烯高温悬浮聚合采用MgCO3（也可以在聚合釜中直接用Na2CO3与 MgSO4制备）也为主分散剂，以苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物为助分散剂。其典 型工艺流程如图所示。
8 排 空 34 35 38 36 排 空 42