配位化合物

第十六章配位化合物

Chapter 16The Coordination Compounds

最早的配合物是偶然、孤立地发现的，它可以追溯到1693年发现的铜氨配合物，1704年发现的普鲁士蓝以及1760年发现的氯铂酸钾等配合物。

配位化学作为化学学科的一个重要分支是从1793年法国化学家Tassaert无意中发现CoCl·6NH3开始的。B.M.Tassaert是一位分析化学家。他在从事钴的重量分析的研究过程中，偶因NaOH用完而用NH3·H2O代替加入到CoCl2(aq)中。他本想用NH3·H2O沉淀

Co2+，再灼烧得到CoO，恒重后测定钴的含量。但结果发现加入过量氨水后，得不到

Co(OH)2沉淀，因而无法称重，次日又析出了橙黄色晶体。分析其组成为：CoCl3·6NH3。

配位化学的近代研究始于两位精明的化学家−− A. Werner 和 S. M. Jogensen。他们不仅有精湛的实验技术，而且有厚实的理论基础。特别是从1891年开始，时年25岁在瑞士苏黎士大学学习的Werner提出的配合物理论：

1．提出主价（primary valence）和副价（second valence）,相当于现代术语的氧化数和配位数；又指出了配合物有内界（inner）和外界(outer）。

2．在任何直接测定分子结构的实验方法发明之前很长一段时间，他指出了一些配合物的正确的几何构型。其方法是沿用有机化学家计算苯取代物的同分异构体数目来推测结构。例：Werner 认为[Co(NH3)4Cl2]+的构型及其异构体的关系如下：

化学式平面六边形三角棱柱八面体实验[Co(NH3)4Cl2]+ 3 3 2 2 Werner合成出[Co(NH3)4Cl2]Cl的异构体只有两种，而仅有八面体才是两种几何异构体，故[Co(NH3)4Cl2]+的几何构型构是八面体。由于Werner在配合物理论方面的贡献，获得1913年诺贝尔化学奖。

近年来配位化学发展非常迅速，四五十年代的高纯物制备和稀土分离技术的发展，六十年代的金属有机化合物的合成，七十年代分子生物学的兴起，目前的分子自组装−−超分子化学，都与配合物化学有着密切的关系。配位化学家可以设计出许多高选择性的配位反应来合成有特殊性能的配合物，应用于工业，农业、科技等领域，促进各领域的发展。

§16-1 配合物的基本概念

The Basic Concepts of Complexes

一、配位化合物的定义（Definition of Coordination Compounds）

由提供孤电子对（NH3、H2O、X－）或π电子（H2C＝CH2、）的物种与提供物。例如：

+

]

) [Ag(NH2

3，-2

4

]

PtCl

[

二、配位化合物的组成（）

1．配合物由内界（inner）和外界（outer）组成。外界为简单离子，配合物可以无外界，但不可以无内界。例如：Fe(CO)5 Pt(NH3)2Cl2

2．内界由中心体（center）和配位体（ligand）组成。

(1) 中心体：提供适当的空轨道的原子或离子，绝大部分是d区或ds区元素。用M表

示。

(2) 配位体 (L)（简称配体）：提供孤对电子对或π电子的离子，离子团或中性分子。

三、配位化合物的分类（Classification）

1．Classical complexes：配体提供孤电子对，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：+

2

3

)

Ag(NH，-34

Cu(CN)

2．π-complexes ：配体提供π电子，占有中心体的空轨道而形成的配合物。

例如：

2

5

5

)

H

Fe(C，)]

H

C(

K[PtCl4

2

3

（第一个π配合物，Zeise’s salt）

H2C CH2

M

配体提供：2个π电子 4个π电子 6个π电子C5H5（环戊二烯基）简写为：Cp 如：FeCp2，它与M有三种配位方式：

5

5

5H

C

-

η），若把C5H5看作中性分子，则提供5个π电子，若

看作-

5

5

H

C，则提供6个π电子，该负电荷可看作中心体给C5H5 1个电子所得。

第二种：，C5H5提供3个π电子，表示成（

5

5

3H

C

-

η）

第三种：，C5H5提供1个电子，形成σ键，表示成η1- C5H5或5

5

H

C

σ-H2C＝CH－CH2（丙烯基）与中心体也有两种配位方式：

M－CH2－CH＝CH2（σ- C3H5），

M

（η3- C3H5）

四、配位体（L）Ligand

1．根据配体中配位原子的不同，配体可分类成：

(1) 单基（齿）配体（unidentate ligand）：配体中只含有一个配位原子；

例如：NH3、H2O、X－、 (py)

(2) 多基（齿）配体（multidentate ligand）：配体中含有两个或两个以上的配位原

子。由单齿配体组成的配合物，称为简单配合物；由多齿配体组成的配合物，称

为螯合物(chelate）。

2．一些常见的配体：

(1) 单基配体：X－：F－(fluoro)、Cl－(chloro)、Br－(bromo)、I－(iodo)、H2O (aquo)、

CO (carbonyl)、NO (nitrosyl)、C5H5N (py)、OH－ (hydroxo)

(2) 双基配体：en (乙二胺) H2NCH2CH2NH2（ethylenediamine）

M

H

M

N