分子筛催化剂的研究进程

分子筛催化剂的研究进程

李楠

【常州工程职业技术学院化学工程系常州 213164】

摘要：分子筛是一种特定空间结构的新型催化剂,其中包括了多种类型的分子筛催化剂，并且它的性质及活性的研究对分子筛的应用有很大的作用。分子筛催化剂常用于石油化工与工业生产。目前，对分子筛催化剂的研究越来越多，有人正在开发出环境友好型催化剂，使得分子筛催化剂成为今后发展的热点。

关键词：分子筛；催化剂；制备；表征；活性

Study of the process of molecular sieve catalyst

LI Nan

Department of Chemical Engineering, Changzhou Institute of Engineering, Changzhou Institute Engineering ,Jiangsu

Changzhou 213164,China)

Abstract：Molecular sieve is a novel catalyst for the specific spatial structure, including many types of molecular sieve catalyst, and the properties and biological activities of it has a great effect on the application of molecular sieve. Molecular sieve catalysts used in the petroleum chemical industry and industrial production. At present, more and more researches are carried on molecular sieve catalyst, people are developing an environment friendly catalyst, which has become the focus of future development of molecular sieve catalysts.

Key words: Molecular sieve; catalyst; preparation;characterization;activity

1 前言

随着环保意识的增强，对清洁能源的需求不断提高，人们越来越多的研究了新型环保的催化剂。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料，其中对分子筛催化剂的合成及反应前后表征的变化来研究分子筛失活的原因以及活化的方法、对分子筛催化剂的利用有重要作用。

2．1 分子筛催化剂的发展现状

[1]１９５４年第一次人工合成沸石分子筛催化剂并作为吸附剂而商品化。２０世纪５０年代人们先后合成了Ａ型、Ｘ型和Ｙ型分子筛。随着人们对分子筛催化剂的不断加深，美国联

合碳化学公司（ＵＣＣ）开发出合成沸石分子筛，继而，美国Ｍｏｂｉｌ公司的研究人员开发出由ＺｅｏｌｔｅｓＳｏｃｏｎｙＭｏｂｉｌ缩写命名的ＺＳＭ系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。１９８０年Ｓａｎｄ合成了Ｚｅｏｌｏｎ分子筛。１９８２年ＵＣＣ（联合碳化公司）的Ｗｉｌｓｏｎ和Ｆｌａｎｉｇｅｎ等首次合成了２０余种ＡｌＰＯ４和ＳＡＰＯ４分子筛，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。１９８２年，ＷＩＬＳＯＮ等在水热条件下首先合成了新型微孔磷铝分子筛，这种分子筛由铝氧四面体和磷氧四面体严格有序交替排列而成，其骨架接近中性。１９９２年美国Ｍｏｂｉｌ公司发现了Ｍ４１Ｓ介孔分子筛。为了改善催化剂的催化活性，在催化剂中加入杂原子，如Ｌａ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｎ。Ｖｉｅｔｚｅ等将有机燃料加入到在磷酸铝分子筛合成中，组合了直径为０．４ｎｍ的超小的单个的碳纳米分子筛。

近几年来市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断增大，中科院大连化物所自２０世纪８０年代以来开展沸石分子筛的合成及改性研究工作，开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催化剂。１９８８年首次合成了具有十八环的ＶＰＩ－５分子筛，孔径达１．３ｎｍ，实现了大孔分子筛的合成。上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ＺＳＭ－５高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ＺＳＭ－５吸附剂等系列分子筛。南开大学催化剂厂要生产了ＮＫＦ－５分子筛（直接法合成ＺＳＭ－５分子筛）、Ｂｅｔａ分子筛、Ｙ型分子筛及以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。

2.2 分子筛催化剂的合成

①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。

具有不同结构和可变孔径的介孔材料，由于其独特的结构，在吸收和催化领域引起了广泛的关注,尤其是具有均匀微孔结构的沸石分子筛作为一个清洁的、有选择性的、可循环的催化剂在石油炼制、石油化学、有机合成中制造精细化学品时取得了成功。在各种酸性催化剂高性能中，反映了它的催化潜力。

3 分子筛催化剂的类型

3.1 ＳＡＰＯ－１１分子筛催化剂

ＳＡＰＯ－１１分子筛催化剂ＳＡＰＯ－１１分子筛催化剂属于中孔分子筛，具有二维的非交叉的十元环椭圆型孔，孔径０．３９ｎｍ×０．６４ｎｍ，物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性[2]。ＳＡＰＯ－１１分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中[1]。

3.2 ＺＳＭ－５分子筛催化剂

ＺＳＭ－５分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，有较优异的催化性能，有二维十元环孔道，孔径在０．５５ｎｍ左右，热稳定性和催化活性高的特点[3]。ＺＳＭ－５分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程，同时高硅ＺＳＭ－５分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活性和热稳定性都很好。

3.3 磷酸铝分子筛催化剂

此类分子筛催化剂的骨架是由（ＡｌＯ４）及（ＰＯ４）四面体严格交替而成的，骨架