稀土高分子材料

稀土高分子荧光材料的研究进展1

摘要：综述了稀土高分子荧光材料的特点，以及稀土高分子荧光材料的一些应用，介绍了荧光材料产生荧光的条件和几种荧光材料，着重讲述了稀土高分子荧光材料的几种制备方法。

关键词：荧光；高分子材料；稀土元素

稀土元素因其电子结构的特殊性而具有光、电、磁等许多特性。将稀土元素引入到高分子材料中，赋予高分子材料荧光特性，为荧光材料开辟了新的道路。高分子材料由于具有物理机械性能好、合成方便、成型加工容易、重量轻、成本低、耐腐蚀等许多优点而得到广泛使用。而荧光高分子则具有：①生色团以化学键结合在高分子中，不容易脱落；②生色团分布均匀，含量稳定，发光性能和光导性能良好等特点。

近年来，人们对高分子荧光材料的兴趣不断增加，荧光材料已在人们的生活、生产中得到广泛的应用。由于含发光稀土离子的高分子材料兼有稀土离子优异的发光性能和高分子化合物易加工的特点，引起了人们的广泛关注。研究方法基本分为两种：(1)稀土小分子络合物直接与高分子混合得到掺杂的高分子荧光材料；

(2)通过化学键合的方式先合成可发生聚合反应的稀土络合物单体，然后与其他有机单体聚合得到发光高分子共聚物，或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到稀土高分子络合物。

1荧光

1．1 荧光产生的条件

荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。化合物能够产生荧光的最基本的条件是它发生多重性不变的跃迁时所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如：

C=O、-N=O、-N=N、=C=N- 、=C=S等。当这些基团是分子的共轭体系的一部分时，则该化合物可能产生荧光。

1．2荧光材料

按材料结构可大致划分为以下三类：(a)具有刚性结构的芳香稠环化合物：(b)具有共轭结构的分子内电荷转移化合物；(C)某些金属有机配合物。其中(b)类是目前研究得最为广泛和活跃的一类。(b)类具有较好的辐射衰变能力。这是因为(b)类材料当其吸收光被激发而处于激发态时，分子内原有的电荷密度分布发生了变化，发生了分子内光诱导电荷转移，引起分子激化，使其电荷密度分布主要集中于分子的两端，从而不容易发生光异构化反应，因此成为一类有较高φ值的化合物。

f

2制备方法

制备稀土荧光高分子材料，不仅要有高的荧光强度，而且需保证强的界面粘合和理想的分散结构(尺寸和分散度)，特别是分散相含量较高的情况下。目前稀土荧光高分子材料的制备主要有两种方法：掺杂法和聚合法。

2．1掺杂法

将稀土离子引入高分子材料中，掺杂法是一种简便、适用性广和实用性强的方法，但它主要为物理混合，存在许多的局限性：稀土配合物与高分子材料之间相容性差，易发生相分离，影响材料性能，导致强度受损，透明性变差；稀土配合物在基质材料中分散性欠佳，导致荧光分子在浓度高时发生淬灭作用，致使荧光强度下降，荧光寿命降低。

目前这方面的研究方向主要有两个方面，一是先聚合再配合；二是先配合再聚合。陈仲清、郭栋才、傅仕福等人采用先聚合再配合的方法，以5-磺基水杨酸、α-噻吩甲酰三氟丙酮为小分子配体，以溶液聚合制备的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸聚合物(PMMA-AA)为高分子配体，在搅拌的条件逐滴加人铽的二元配合物液体及铕的二元配合物液体，合成了铕、铽的高分子配合物。结果表明，Eu对Tb有很强的荧光猝灭作用，Tb对Eu有较强的荧光敏化作用，但Eu和Tb的荧光发射峰的位置基本保持不变．

稀土高分子荧光材料的研究进展2

2．2聚合法

聚合法制备高分子荧光材料的方法就是采用化学键合法合成，用这种方法制得的荧光材料中稀土离子分布均匀，不成簇，因而稀土元素含量较高时仍能保持荧光强度随稀土含量增加而线性递增，不出现淬灭现象，并且可以制得透明度好的荧光材料。

2．2．1接枝法

聚丙烯、聚乙烯等作为通用塑料，具有非常广泛的应用。将稀土配合物引入其中，使其具有光致发光性能，可以进一步拓宽其应用范围。为了改善稀土配合物与高分子相容性差这一状况，可以使稀土配合物与高分子之间发生化学键结合，尽可能使每个荧光分子都发挥作用。

将稀土有机盐熔融接枝到高分子基体上制得发光材料，这种方法简单方便，实用性强，易于工业化生产。但是具有优良发光性能的稀土配合物的配体一般都具有较大范围共轭π键和较好刚性平面，致使稀土配合物的空间位阻大，难以熔融接枝到高分子链上。潘远凤、郑安呐、胡福增等人采用熔融接枝聚合的方法，在有机过氧化物引发剂的存在下将含稀土铕配合物的线性不饱和聚酯(Eu—ULP)接枝到PP树脂分子键上，制得新型的在UV下发射红色荧光且单色性好的键合型稀土高分子材料。功能化基团的加人起到类似成核剂的作用，有效提高PP的结晶速率，但同时也破坏了PP晶区的规整性。

2．2．2 共聚法

研究发现采用丙烯酸铕与甲基丙烯酸甲酯共聚制得的发光材料，由于是从具有三度空间的盐基性单体丙烯酸铕出发与甲基丙烯酸甲酯共聚，得到的产物为体型交联结构，不溶不熔，难于加工成型。

从潘远凤,郑安呐,XIAO Hui-ning,胡福增等人做的铕配合物与苯乙烯共聚物的研究可以看出将具有聚合活性的稀土铕有机配合物Eu3+(BA)

(AA)(phen)与

2

苯乙烯共聚得到一种半透明且发光强度高的稀土高分子光致发光材料。通过荧光光谱分析说明只要引入少量的稀土配合物单体,共聚物就表现出配合物单体的强紫外吸收特性,并发射出Eu3+的特征荧光。热分析则表明共聚物引入稀土配合物基团后,其热稳定性得到了提高,而稀土配合物键合到大分子链后其结构单元热稳定性也得到相应的提高。

张秀菊、陈鸣才、冯嘉春等人合成了Eu3＋-邻菲罗啉(phen)-苯甲酸(BA)-丙烯酸(AA)有机稀土配合物，并确定其结构式为Eu(phen)(BA)：(AA)。将此配合物与甲基丙烯酸甲酯共聚得到一种透明且发光强度高的稀土高分子光致发光材料。并用红外光谱、紫外光谱等对其结构进行表征，证实是共聚物，而不是共混掺杂。同时检测了样品的荧光光谱，实验结果表明样品中引入邻菲罗啉，荧光强度大大提高。因为，这样一方面邻菲罗啉的加入可以大大提高材料的发光强度，因为邻菲罗啉发生π→π*吸收，也就是先经过单重态-单重态(-S)电子跃迁，再经系间窜越到三重态，接着由最低激发三重态T 向稀土离子振动能级进行能量转移；此外，合成的配合物I为笼状结构，稀土离子在笼子的中央，彼此间不易聚集形成离子簇，因此不易发生荧光淬灭现象；另一方面合成的小分子配合物中Eu3＋／AA=1／1(摩尔比)，这样与甲基丙烯酸甲酯共聚的产物为线型结构，从而提高了这种发光材料的溶解性能，便于加工成型。

稀土高分子荧光材料的研究进展3

3．应用

荧光高分子作为光导树脂应用于光复印或打印设备中作静电干印复制的光接收器，其在微电子领域的应用也很广泛。

荧光高分子往往具有大的π电子共轭体系，从而具有二阶或三阶非线性光学性能。如Jiterdrml Asattigeri等人合成的含荧光生色团的聚降冰片烯这一刚性棒状共轭聚合物，可用于非线性光学装置，如全息照相等。荧光素掺杂到无机玻璃中能显示很好的三阶非线性光学性能，这使得含荧光素的材料能用于非线性光学装置中。

荧光高分子应用在化学传感器中，可以提高分析精度和仪器灵敏度，从而促进远程监控技术的发展。一般的光学传感技术中只能监测4 mol几～1Omol／L