恒沸精馏

简捷法计算理论板数步骤

①根据工艺条件及工艺要求，找出一对关键组分 ②由清晰分割估算塔顶、塔釜产物的量及组成 ③根据塔顶塔釜组成计算相应的温度、求出平均相对 挥发度 ④用Fenske公式计算
Nm

⑤用Underwood法计算 R m ，并选适宜的操作 回流比R。 ⑥确定适宜的进料位置
⑦根据
4.1 共沸精馏
共沸精馏是在原溶液中添加共沸剂S使 其与溶液中至少一个组分形成最低（最 高）共沸物，以增大原组分间相对挥发 度的非理想溶液的多元精馏。 形成的共沸物从塔顶（塔釜）采出， 塔釜（塔顶）引出较纯产品，最后将共 沸剂与组分分离。
一、共沸物和共沸组成的计算
(1)共沸现象与共沸物 共沸现象:指某一溶液, 在一定压力下进行气 化时, 平衡的气、液相组成相等, 液体从出现第一个气泡开始到蒸发 完为止温度始终不变。
2
一、共沸物和共沸组成的计算 二组分活度系数的计算
a. A 的物理意义
A12 lim ln g 1 ln g
x1 0 x 2 0
1 2
lim g 1 1
x1 1
A21 lim ln g 2 ln g
b. 由 lngi 计算A12、A21
2
lim g 2 1
x 2 1
1
0
x
1
（b）负偏差 (最高温度共沸物)
双组份系统均相共沸物的气液平衡相图
一、共沸物和共沸组成的计算
2) 均相共沸物存在的判定条件
由于共沸精馏常在低压下操作，气相可 看成理想气体，而液相为非理想溶液，因 此，二元系统的相对挥发度为：
g1 p 12 g2 p
0 1 0 2
对非理想溶液，12将随组成而变。
4.1
（B）马格勒斯（Margules）方程
共 沸 精 馏
A12 2 x1 A21 A12 2 A21 2 x2 A12 A21 ln g 2 x1
ln g 1 x
2 2
A12 lim ln g 1 ; A21 lim ln g 2 同理可推导得：
现代分离技术
第四章 特殊精馏技术
第4章 主要内容
本章要求
4.1 共沸精馏
4.2 萃取精馏
本章小结 参考文献 思考题
4.1 共沸精馏
一、共沸物和共沸组成的计算 二、共沸剂的选择与共沸精馏流程 三、共沸精馏的计算
提出问题：
[例题] 在连续精馏塔中分离乙苯与对二甲苯 混合液。原料液中乙苯的摩尔分数为0.40,要求 馏出液中含乙苯99.0%,釜残液乙苯含量不超过 1%。料液在饱和液体下加入塔中,操作回流比 R =75,乙苯与对二甲苯的平均相对挥发度 α12 = 1.06。 （1）试估算所需的理论塔板数。 （2）试讨论:当相对挥发度接近1时,用普通的 分离方法是否可行？若不可行,应采取什 么样的措施。
2) 均相共沸物存在的判定条件
形成均相共沸物的12=1，此时浓度由0 到1的变化过程中，12值将由大于1、等于1
然后小于1连续变化，形成正偏差最低温度
的共沸物，如图（a）所示；或者是12值将 由小于1、等于1然后大于1连续变化，形成 负偏差最高温度的共沸物，如图（b）所示
y
y
0
x （a）正偏差 (最低温度共沸物)
一、共沸物和共沸组成的计算
2 共沸物的特征和共沸组成的计算
讨论： a) pi0 相差越小, 则越易在较小的正(负)偏差时 形成共沸物, 且 x共 也越接近等摩尔分数； b) 随 pi0相差值的增大, 最低共沸物的x共向含 低沸点组分多的浓度区移动;最高共沸物的 x共 向含高沸点组分多的浓度区移动。 c) 系统的非理想程度越大，则蒸汽压-组成曲 线g 1 Ax
2 2
ln g 2 Ax
2 1
此时,两方程一致。 当系统的 A12≠A21时, 则除了端值常数外,二 式所得结果有所差别,当A12/A21之值与1相差愈 大时,两种方程式所得结果也相差愈多。 对于大多数系统, 范拉尔方程更接近于实际。
一、共沸物和共沸组成的计算
2 共沸物的特征和共沸组成的计算
一、共沸物和共沸组成的计算
二组分活度系数的计算
在工程上,长期以来, 应用较多的是范拉尔 (Van-laar)方程和马格勒斯(Margules)方程
（A）范拉尔（Van-laar）方程
ln g 1
A12 A12 x1 1 A x 21 2
2
;
ln g 2
A21 A21 x2 1 A x 12 1
一、共沸物和共沸组成的计算
1 共沸现象与共沸物
有时由于溶液与理想溶液的正偏差很大， 互溶性降低，形成最低共沸物的组分在液相 中彼此不能完全互溶，液相出现两相区，为 非均相共沸物。所有二元非均相共沸物都具 有最低共沸点。
对共沸物： 一个气相，一个液相，—— 均相 一个气相，多个液相，—— 非均相
一、共沸物和共沸组成的计算
共沸物：指具有共沸现象的液体混合物在一 定条件下所生成的产物 共沸点：共沸时的温度。
一、共沸物和共沸组成的计算
1 共沸现象与共沸物 共沸物又分为最高共沸物与最低共沸物两种 若溶液的蒸气压对理想溶液产生最大正偏 差，即g >1，则形成最低共沸物； 若溶液的蒸气压对理想溶液产生最大负偏 差，即γ<1，则形成最高共沸物。
（2） 计算Rmin
Rmin 40.69
R R 75 40 . 69 min 根据 0.451 R 1 75 1 N N min 查图得 0.24 解得： N =207.84 N 1

分离乙醇～水混合物

分离丁烯-2～丁烷
某板： 沸点：丁烯： 273 . 9 K y 醇 x 醇 0 .894 丁烷： 272 .5 K o 12 1 t 78 .15 C x 0 . 5 x 0 . 95 ； 若 F 1 D 烷 呈共沸现象 12 ， \ 普通精馏得不到高 需 N 300 块 — 生产上难采用。 含量的醇。
一、共沸物和共沸组成的计算
1 共沸现象与共沸物 d. 对最低共沸物, 在共沸点左侧, y>x, >1; 在共沸点右侧，y<x， < 1。 e. 同一物系的共沸温度与组成随压力的不 同而异,对某些系统可采用变压精馏的方 法分离
一、共沸物和共沸组成的计算
2 共沸物的特征和共沸组成的计算
1）相图 二元共沸物的性质： 混合物的蒸汽压组成曲线上之极值点相 当于汽、液平衡相的组成相等。且温度 的极大(或极小)值总是相当于压力的极 小(或极大)值——科诺瓦洛夫定律。
（1） 二元系
① 二元均相共沸物
1）相图
一、共沸物和共沸组成的计算
2 共沸物的特征和共沸组成的计算 （1） 二元系
① 二元均相共沸物
在共沸点下气相组成和液相组成相等. 当 系统的压力不高,气相可看做理想气体时
y1 pg K1 x1 P 因 y1=x1 ， 故 g 1 P
0 1 1
p
lng 1 A12 x Ax ;
2 2 2 2
lng 2 A x Ax
2 21 1
2 1
d. 当A12=A21=0时，gi = 1为理想体系; 当A12<0, A21<0时, gi < 1 为负偏差非理想体系; 当A12>0, A21>0时, gi > 1 为正偏差非理想体系;
一、共沸物和共沸组成的计算 二组分活度系数的计算
1 共沸现象与共沸物
共沸物的特点： a. 当压力不变时,共沸组成(共沸点)一定, TB=TD, 此时汽化过程中温度T不变； b. 在泡点线和露点线交点,汽化组成不变, =1; c. 共沸物体系特殊在共沸点,其它点都是 非理想溶液的相平衡,用普通精馏的方 法不能通过共沸点, 但在共沸点两侧仍 有分离作用。
一、共沸物和共沸组成的计算
以最简单的马格勒斯对称方程为例：
2 ln g 1 A1 x1 ln g 2 Ax1 g1 2 2 则 exp A1 x1 Ax1 g2 exp A1 2 x1 0 p1 12 0 expA1 2 x1 p2 0 0 当g 1 1 时，A 0，12 p1 p2 理想溶液 2
（5）吸附精馏： 加入吸附剂。
（6）膜精馏：
利用多孔膜。因为过程需加热, 且 B 在 另一侧也气化, 所以可称为精馏。好处:无需 再生，但目前由于膜材料和制膜工艺的不成 熟尚无工业应用。
特殊精馏的特点：
（1）多元系，至少三个组分； （2）所形成的体系是非理想体系,热平衡和 相平衡关系复杂； （3）有溶剂或共沸剂回收系统； （4）多侧线塔(保证大部分塔板上有溶剂浓 度 )； （5）压力是常压。
萃取精馏： 乙腈为萃取剂
xs 0.8 Rmin 2.46
12 s 1.79
N min 14.7 （块）
采用特殊精馏的方法可以大大提高分离效率
特殊精馏的分类 （1）共沸精馏 ：
√
加入的新组分与被分离系统中的一个或几个 组分形成最低(最高)共沸物从塔顶(釜)采出。 加入的新组分称为共沸剂。
R m , R, N m ，用Gilliland图求理论板数N
解：（1）计算N 计算Nmin
x LK x LK 0.99 0.01 lg x x lg HK D HK W 1 0.99 1 0.01 N min 158 lg LK HK lg1.06
同理得：
g2 P
0 1
（A）
p
0 2
（B）
一、共沸物和共沸组成的计算
2 共沸物的特征和共沸组成的计算 （1） 二元系
① 二元均相共沸物
0 1 0 2
组分1对组分2的相对挥发度α12为
g1 p 12 g2 p
0 g p 因α12=1， 故： 1 2 0 g2 p1
此式即为二元均相共沸物形成的条件及特性。
问题：如何分离 12 1,12 1的混合物？
解决方案：
在化工生产中常常会遇到欲分离组分之间的相 对挥发度接近于1或形成共沸物的系统。采用普通 的精馏方法进行分离提纯,或者不可能,或者不经济 和不实际。这时通常采用特殊精馏。
特殊精馏：
如向这种溶液中加入一个新的组分,通过它对 原溶液中各组分的不同作用,改变它们之间的相对 挥发度,使系统变得易于分离, 这类既加入能量分 离剂又加入物质分离剂的精馏称为特殊精馏。
x1 0 x 2 0
x2 x1 2 ln g 2 x1 x2 2 ln g 1 A12 ln g 1 ; A21 ln g 2 2 2 x2 x1 x1 x2
一、共沸物和共沸组成的计算 二组分活度系数的计算
（C）两种方程的比较
当系统为对称(即A12=A21=A)时, 则范 拉尔方程和马格勒斯方程均变为：
2
x 2 ln g 2 x1 ln g 1 A12 ln g 1 1 x ln g ， A21 ln g 2 1 x ln g 1 1 2 2
一、共沸物和共沸组成的计算
二组分活度系数的计算
c. 当A12=A21=A时，此二元系统称对称系统, 方程可变为单参数的对称方程


一、共沸物和共沸组成的计算
在非理想溶液条件下
当A 0时，
x1 0, g
1
e , g 2 1, 12 p
举例：在连续精馏塔中分离丁烯(-6.5℃) —丁 二烯(-4.5℃) 混合液。原料液中丁烯的摩尔分 数为0.5, 要求馏出液中含丁烯99.0%, 釜残液 丁二烯含量不小于99%。饱和液体加料,丁烯 对丁二烯的平均相对挥发度α12 = 1.03。
普通精馏： Rmin 65.3 N min 318 （块）
（2）萃取精馏：
√
加入的新组分不与被分离系统中的任一组分 形成共沸物,而其沸点又较原有的任一组分高, 从塔釜离开。加入的新组分称为萃取剂或溶剂
（3）反应精馏：
加入C，使之与原体系中的 A 发生反应， 从而减弱A与B的结合力。例如：催化精馏。
（4）加盐精馏：
加盐,利用盐溶和盐析效应使两组分溶解 行为发生变化。