DSC非等温结晶数据处理
DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用(可编辑)
DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用（可编辑）(文档可以直接使用，也可根据实际需要修改使用,可编辑推荐下载）DSC研究高聚物非等温结晶动力学的理论及应用DSC差示扫描量热法（differential scanning calorimetry）这项技术被广泛应用于一系列应用，它既是一种例行的质量测试和作为一个研究工具。
该设备易于校准，使用熔点低，是一种快速和可靠的热分析方法。
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。
DSC和DTA仪器装置相似，所不同的是在试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与参比物之间出现温差ΔT时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡，温差ΔT消失为止。
换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功率之差随时间t的变化关系。
如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温度T的变化关系。
物质在温度变化过程中，往往伴随着微观结构和宏观物理，化学等性质的变化。
宏观上的物理，化学性质的变化通常与物质的组成和微观结构相关联。
通过测量和分析物质在加热或冷却过程中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性，定量分析，以帮助我们进行物质的鉴定，为新材料的研究和开发提供热性能数据和结构信息。
在差热分析中当试样发生热效应时，试样本身的升温速度是非线性的。
以吸热反应为例，试样开始反应后的升温速度会大幅度落后于程序控制的升温速度，甚至发生不升温或降温的现象;待反应结束时，试样升温速度又会高于程序控制的升温速度，逐渐跟上程序控制温度，升温速度始终处于变化中。
而且在发生热效应时，试样与参比物及试样周围的环境有较大的温差，它们之间会进行热传递，降低了热效应测量的灵敏度和精确度。
研究聚合物结晶形态的主要方法
研究聚合物结晶形态的主要方法：电子显微镜法、偏光显微镜法、小角光散射法等，其中偏光显微镜法是常用的方法。
球晶中聚合物分子链的取向排列引起了光学的各向异性，在分子链轴平行于起偏器或检偏器的偏振面的位置将发生消光现象。
在球晶生长过程中晶片以径向发射状生长，导致分子链轴向方向总是与径向垂直，因此在显微镜的视场中有四个区域分子链轴的方向与起偏器或检偏器的偏振面平行，形成十字形消光图像。
所以在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，有时在球晶的偏光显微镜照片上，还可以清晰地看到黑十字消光图像上重叠有一系列明暗相间的同心圆环，那是由于球晶中径向发射堆砌的条状晶片按一定周期规则地扭转的结果。
因此利用偏光显微镜可以观察出球晶的形态、大小等。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用W c，a标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度W c，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区（下标x代表X射线衍射方法）面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为W c，x②密度测量法计算聚合物的结晶度W e，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔH m，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔH m标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔH m值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔH m标准。
聚烯烃非等温结晶动力学数据处理方法
聚烯烃非等温结晶动力学数据处理方法聚烯烃是一种重要的聚合物材料，在热塑性塑料、涂料、橡胶、纤维以及カーボンファイバー等方面有着重要的应用。
目前，聚烯烃的非等温结晶动力学机理的研究是许多有关聚合物材料的研究领域的一个重要组成部分。
非等温结晶动力学测试是揭示聚烯烃结晶机理的一个重要手段。
非等温结晶动力学实验可以通过测量聚烯烃样品从玻璃化到完全结晶的温度-速度参数曲线来获得其非等温结晶动力学参数，这些参数是揭示聚烯烃结晶信息的重要指标。
聚烯烃非等温结晶动力学实验完成后，其样品的温度-速度参数曲线需要进行数据处理，以便获得有效的聚烯烃非等温结晶动力学参数。
一般来说，首先将实验曲线分割成几段线性段，然后逐段拟合，从而获得每一段线性拟合参数所表述的几何参数，最后将几何参数求和，以获得聚烯烃的非等温结晶动力学参数。
由于实验测试的参数考虑到温度、速度、样品颗粒特性等因素，因此，处理测试结果的数据的力学模型需要考虑到不同的新知识，以便更好地反映现实情况，以便得到合理的结果参数。
基于以上要点，有几种常用的数据处理方法可以用于处理聚烯烃非等温结晶动力学测试结果。
其一，最简单的数据处理方法是采用平均比例法，其基本原理是采用平均的比例表关系拟合实验曲线，并以此法确定结晶参数。
其二，可以使用快速坐标变换（FCT）方法对实验曲线进行变换，以获得曲线上的等高线，从而求得动力学参数。
其三，还可以采用多参数拟合（MPF）方法确定拟合曲线，以获得结晶参数。
最后，还可以使用有限元分析（FEA）来测试实验数据，以得出准确的动力学参数。
综上所述，聚烯烃非等温结晶动力学实验需要结合不同的新知识进行数据处理，考虑到实际情况，有几种常用的处理方法可用于聚烯烃非等温结晶动力学研究，包括平均比例法、快速坐标变换（FCT）、多参数拟合（MPF）以及有限元分析（FEA）。
通过这些方法，可以更准确地提取出聚烯烃非等温结晶动力学参数，为研究聚合物材料结晶提供有价值的信息。
结晶表征
结晶态聚合物的表征用途结晶态是高分子凝聚态的主要形态之一，有关固体聚合物的结晶度、晶体形态、结晶过程以及结晶原理等内容，是高分子凝聚态物理研究的核心内容之一。
而关系到这些学术问题的有关数据又往往和聚合物作为材料使用时的性能密切相关。
（如力学性能、热性能、光学性能、溶解性等）。
同样在聚合物成型加工过程中如何控制加工条件，使成型后的聚合物材料中形成有利于材料性能的结晶形态，也是聚合物加工技术的研究方向。
因此聚合物形态的表征是高分子物理研究和高分子成型加工研究中的重要手段。
表征方法及原理（1）结晶度Wc的表征国际应用化学联合会（IUPAC）1988粘推荐用Wc，a表示质量分率结晶度，下标c为结晶度，另一下标字母a代表用不同方法测得的质量分率结晶度，方法不同下标a将分别是其他字母。
①广角X射线衍射（WAXS）测聚合物结晶度Wc，x用广角X射线衍射仪，对样品做出不同2θ角的衍射曲线，将衍射曲线的峰分解为结晶峰面积和非晶区面积，结晶峰面积与总衍射面积之比，即为Wc，x（下标x代表X射线衍射方法）②密度测量法计算聚合物的结晶度We，d在密度梯度管中配置自上而下密度连续变化的密度梯度液体，并用标准密度的玻璃小球标定密度梯度管不同位置高度的密度值，将待测聚合物样品投入标定后的密度梯度管中，测出聚合物样品的密度，其倒数即为聚合物样品的比容。
再用X射线衍射测得的该聚合物的晶胞参数，计算得到该聚合物“纯晶体“的比容；由膨胀计法测定不同温度下该聚合物熔体的密度，外推到聚合物样品测密度时温度下该聚合物非晶区的比容，按下式计算结晶度：（有时聚合物的，值可从专业手册中查到）③量热法计算聚合物的结晶度的Wc,h用示差扫描量热仪（DSC），测定聚合物样品的熔融热焓（熔融峰的面积）ΔHm，从手册中查找该聚合物100％结晶时的熔融热焓值ΔHm标准，则ΔHm标准也可采用下述方法求得，即用其他方法（如广角X光衍射法WAXD，密度法等）已测得结晶度的该类聚合物的不同样品，分别用DSC法测不同样品的熔融热焓，以测得的熔融焓ΔHm值对结晶度作图，外推到100％结晶度时的熔融热焓值即为ΔHm标准。
利用DSC法测定聚合物结晶性能的原理、方法及实例
相对分子质量太低，材料的强度和韧性都很差，没有应用价值。 随着相对分子质量的增加，拉伸强度提高，但是大于临界相对分子质量后强 度基本恒定。
这是由于分子量的提高增加了晶体间的链缠结，从 而增强了纵向、横向微纤维的联系。当进行拉伸试 验时，链缠结抑制微纤维的相对滑动，从而提高拉 伸强度。反之，如果分子量下降，分子链之间的缠 结减少，作用力减弱，相应的拉伸强度也会下降， 当分子量下降到某一个值时，不具有拉伸强度。
合成纤维： 因其平均分子量较小, 分子量分布以窄为宜。若分布
宽, 小分子的组分含量高, 这对纺丝性能和机械强度都不利。
对聚合物物理性能的影响
对熔体黏度的影响（p132）
聚合物熔体的剪切黏度随相对分子质量的升高而增加。
Mc：临界相对分子质量。 Mw＞Mc：链的长度增加，分子缠结严重， 形成拟网络结构，使熔体的零切黏度急剧 增加。 相对分子质量太高，熔体黏度增加，加工 成型困难。
对聚合物物理性能的影响
聚合物分子运动
力化学性能
分子量大，形变时力降解的可能性就大。 在相同条件下，力解速度与与起始分子量成比例。
临界剪切速率
分子量大的高聚物临界剪切速率小，加工时容易出现熔体破坏现象，使 产品表面粗糙，出现疙分子熔体的弹性：当相对分子质量大，外力作用时间短或速度快以及温度在
Tf以上不多时，弹性效果显著。
聚合物柔性
相对分子质量越大，构象数越多，柔性越好 但当相对分子质量增大到一定数值，相对分子质量对柔性的影响就不存在了。
结晶速率
同一种聚合物随着相对分子质量的增加，熔体的黏度增大，使得链段向晶 核表面的扩散变得困难，分子运动阻力越大取向越困难，导致结晶速率降低。
对聚合物物理和机械性能的影响
液晶结晶度dsc -回复
液晶结晶度dsc -回复液晶结晶度（DSC）是一种用来表征液晶材料的裂变方式的物理指标。
DSC 通过测量材料的结晶峰和熔融峰，来确定结晶过程的温度和热力学特性。
本文将一步一步回答与液晶结晶度DSC相关的问题，并对它的应用进行讨论。
1. 什么是液晶结晶度DSC？液晶结晶度DSC是一种通过测量物质结晶和熔融过程中的热量变化来评估液晶材料结晶程度的技术。
DSC主要通过扫描样品温度，测量在恒定加热速率和试样组的条件下物质的热力学响应。
2. 液晶结晶度DSC的测量原理是什么？液晶结晶度DSC的测量原理是基于样品吸收或释放热量时引起温度变化的原理，该温度变化与材料的热性质和温度相关。
样品在加热过程中会表现出两个关键峰值：熔融峰和结晶峰。
熔融峰对应着材料由固态向液态的过渡，而结晶峰则反映了材料由液态向固态的过程。
3. 液晶结晶度DSC的测量方法是什么？液晶结晶度DSC的测量方法主要分为两类：等温和非等温。
等温方法在恒定温度下进行，通过测量样品吸热或放热来确定结晶峰和熔融峰的温度。
非等温方法则是以恒定的加热速率和恒定的样品组条件下，通过扫描温度来获得结晶峰和熔融峰的信息。
4. 液晶结晶度DSC的应用领域有哪些？液晶结晶度DSC在材料科学和工程领域有广泛的应用。
它可以用于研究和设计新型液晶材料，了解其热力学性质，以及优化生产工艺。
此外，液晶结晶度DSC还可用于评估材料的热稳定性、热导率和热机械性能，为材料选择和产品设计提供可靠依据。
5. 液晶结晶度DSC的优势是什么？液晶结晶度DSC具有许多优势。
首先，它是一种非破坏性测试方法，能够在材料的结晶和熔融过程中实时监测和分析。
其次，液晶结晶度DSC 具有高灵敏度和高精确度，能够快速准确地测量样品的热性质。
此外，该方法操作简单，结果可重复性好，成本相对较低。
6. 液晶结晶度DSC存在的挑战是什么？液晶结晶度DSC存在一些挑战。
首先，液晶材料的结晶和熔融过程可能与其它热效应重叠，导致峰值未能清晰分辨。
高聚物的非等温结晶动力学——从不同速率的升温或降温DSC曲线解析结晶动力学参数
高聚物的非等温结晶动力学——从不同速率的升温或降温DSC曲线解析结晶动力学参数张志英;康文华;张春玲【期刊名称】《高分子学报》【年(卷),期】1992()4【摘要】根据等温DSC法,测定结晶动力学参数在实验上存在着一定的局限性,结晶太快或太慢都难于获得可靠的结果,这就限定了能测定的温度区间。
可见,等温DSC法测定结晶动力学参数具有获得的信息量少,结晶起始点难以确定,费时等缺点。
这些缺点可通过等速变温DSC法来克服。
然而,通过等速变温DSC法测定结晶动力学参数的方法至今还不完善。
例如Ozawa曾基于Evans理论把Avrami方程推广于非等温结晶,从Ozawa方程通过等速变温DSC曲线可得到表征结晶机理的函数Avrami ＄数。
和冷却结晶函数。
Ozawa方法的不足是从其冷却结晶函数不能解析出表征结晶速率的参数。
【总页数】4页(P500-503)【关键词】高聚物;非等温结晶;结晶动力学【作者】张志英;康文华;张春玲【作者单位】天津纺织工学院纺化系【正文语种】中文【中图分类】O631.13【相关文献】1.关于从不同恒速度降温条件下的DSC曲线峰温计算和校验结晶/凝固瓜动力学参数的一点注释 [J], 胡荣祖2.关于从不同恒速降温条件下的DSC曲线峰温计算结晶/凝固反应动力学参数的一点注释 [J], 胡荣祖;赵凤起;高红旭;赵宏安3.表征高聚物非等温结晶动力学的参数：动力学结晶能力 [J], 张志英4.测定高聚物动力学结晶能力的非等温DSC方法 [J], 张志英5.关于从不同恒速降温条件下的DSC曲线峰温计算和校验结晶/凝固反应动力学参数的一点注释 [J],因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
PET纳米硫酸钡复合材料性能研究
PET/纳米硫酸钡复合材料性能研究聚对苯二甲酸乙二酯(PET)耐磨、电学和力学性能均好、尺寸稳定，被广泛用于包装工业，制备膜、瓶和容器。
但由于其分子链中的芳族链段阻碍分子链的运动，使PET结晶速率较低而造成结晶不完善和不均匀，模塑周期长，制品不易脱模，并有翘曲、表面粗糙、耐冲击性和耐湿热性差等缺点，限制了它在工程塑料领域内的使用。
所以，提高PET的结晶速率是解决问题的关键。
目前，关于PET的研究大多集中在加入成核剂加快其结晶速率及与纳米无机材料复合上。
用于改性PET的纳米无机粒子主要有纳米级的SiO2、TiO2、ZnO、CaCO3和蒙脱土等。
作为一种新的无机纳米材料，纳米BaSO4的相对密度较大，能吸收X射线和γ射线，耐光、耐腐蚀，有增强增韧的效果，制品光泽度也有改善，但相关工作还较少报道。
笔者研究了添加纳米BaSO4的PET的结晶行为、力学性能及热性能。
1 实验部分1.1 主要原料PET：608S，特性粘度为0.85dL/g，远纺工业(上海)有限公司；纳米BaSO4：G01，平均粒径50nm，上海安亿纳米材料有限公司；抗氧剂：1010和168，瑞士汽巴精化有限公司。
1.2 主要设备和仪器双螺杆挤出机：MAPER-25型，卢森堡Gauder公司；注塑机：TTI-80型，东华机械厂；干燥箱：WG100A型，上海亿达华试验仪器有限公司；万能试验机：CMT4204型，深圳新三思试验设备有限公司；冲击试验机：XJU-22J型，承德试验机厂；差热扫描量热(DSC)仪：Diamond型，美国Perkin-Elmer公司；热变形温度(HDT)测定仪：WKW-300型，长春智能试验机研究所。
1.3 试样制备将纳米BaSO4微粒分别按一定的质量分数与在140℃干燥过的PET混合均匀后，连同抗氧剂等加入到双螺杆挤出机中经熔融共混后挤出，水冷，切粒机造粒。
双螺杆挤出机的挤出温度为160-270℃，螺杆转谜为180r/min，加料螺杆转速为30r/min。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
二氧化钛含量对PET非等温结晶性能的影响
摘 要 ：采用差示扫描量热法研究 了不 同二氧化钛 （ＴｉＯ：）含 量聚对苯 二 甲酸 乙二醇酯 （ＰＥＴ）的非等温 冷结晶 和熔
融结 晶性能 。结果表明 ，与纯 ＰＥＴ相 比，在二氧化钛含量小 于２．４％时 ，消光 ＰＥＴ的冷结晶动力学常数 基本不变 。半结 晶
时间ｔ。／２略有减小 ；随着二氧化钛含量 的增加 ，熔融结 晶动力学 常数 逐 渐增 大、半结 晶时间ｔ ／２逐 渐减小 ，结 晶速率加快 ；
速率 从 ２５℃ 升温 至 ２９０ ｏＣ时 的结 晶放 热 曲线 。各 样 品冷结 晶温 度 和 过 热 程 度 △ （ — ）见 表 ２。冷结 晶温 度 反 映 的是 聚 合 物 样 品 大分 子 链 从 过 冷 的玻 璃态 在 升温 过 程 中 运 动形 成 结 晶 的温 度 ，而 过 热程 度则 反 映 了冷 结 晶进 行 的 难 易 程 度 ，△ 值 愈 小 ，愈易 冷结 晶 ｊ。
ｔ＝（ 一Ｔ）／Ｒ
（４）
式 中 Ｒ为样 品升 温速 率 。
图 １ ＰＥＴ样品冷结晶 曲线 表 ２ ＰＥＴ样品冷结晶过程数据
时 １日Ｊ／ｍ ｌｎ
图 ２ ＰＥＴ 样 品 与 结 晶 时 间 ｔ关 系
依据 图 ２样 品结 晶度 置 和结 晶 时 间 一Ｘ ）］～ １ｎ￡曲线 如 图 ３ 所示 。图 ３中各 样 品的 ｌｎ［一Ｉｎ（１一Ｘ ）］一 ｌｎ￡曲线 前期 线性 较好 ，符 合 Ａｖｒａｍｉ方程 ，为主期 结 晶 ，后期 发 生偏 离 ，为 次 期 结 晶 。相 比较 而 言 ，加 入 ＴｉＯ 的 消 光 ＰＥＴ样 品较 之 纯 ＰＥＴ样 品 的 曲 线 后 期偏 离 程 度 较大 ，说 明 ＴｉＯ：的加 入对 于 样 品 的二 次 结 晶影 响 也 较大 。
【高等教育】材料性能学实验：结晶高分子材料DSC热分析实验指导书
三、实验操作
1、试样的制备：用小刀把高分子材料切成细小的碎片，然后装入铝制小坩埚，装样量在
0.5~10mg，最后用密封器压制密封。
2、仪器的开启：打开示差扫描量热仪电源开关，开计算机控制系统。预热 10 分钟。
100
100
80
80
60
60
40
40
20
20
0
0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
测出样品的电滞回线之后，即可计算该材料的剩余极化强度 Pr 和矫频场强 Ec，计
算公式如下：
pr
Q A
C0Vy A
C0S y ry A
Ec
Vx t
S x rx d t
式中：Q 为电压为零时之总电荷，C；C0 为标准电容器的电容量，F；Vy 为从原点
至 E=0 处之 y 轴电压，V；Sy 为函数记录仪的 y 轴灵敏度，V/m；ry 为从原点到 E=0
一数值 Pr，称为铁电体的剩余极化强度，改变电场方向，并沿负方向增加到 Ec 时，极 化强度下降至零，反向电场再继续增加，极化强度反向，Ec 就称为铁电体的矫顽场强。 随着反向电场的继续增加，极化强度沿负方向继续增加，并达到负方向的饱和值（ -Ps）， 整个晶体变为具有负向极化的单畴晶体。当电场由高的负值连续变化到高的正值时，
弦可选。 8、 在工具栏 Option 上单击 Measure(测试)，打开测试对话框。选择 Static Hysteresis
Measurement(静态电滞回线)，填入 Frequency (频率)，范围在 1HZ~2kHZ，常为 100； Amplitude（振幅），范围是±0.1 V ~±25V ;No. of Points(数据点数目)，10~1000,常为 40； Relaxation time （驰豫时间），0.1s~1s；Integration time（积分时间），0ms~1ms，常为 1ms； Current Range；通常按 Auto Range 键自动产生。
非等温DSC法研究非异氰酸酯聚氨酯的固化反应动力学
非等温DSC法研究非异氰酸酯聚氨酯的固化反应动力学赵福光;蒋玉湘;王曼霞;田帅承;李再峰【摘要】利用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了不同升温速率下非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的固化反应过程,通过模拟n级反应动力学模型,采用Kissinger方程、Crane方程以及特征温度-升温速率外推法计算出该固化体系的动力学参数以及最佳固化温度.研究结果表明,该体系的凝胶温度为100℃,固化温度为176℃,后固化温度为234℃,固化时间为17 min.【期刊名称】《弹性体》【年(卷),期】2014(024)006【总页数】4页(P19-22)【关键词】非等温DSC;固化反应;环碳酸酯;非异氰酸酯聚氨酯【作者】赵福光;蒋玉湘;王曼霞;田帅承;李再峰【作者单位】青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042;山东出入境检验检疫局,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042;青岛科技大学化学与分子工程学院生态化工教育部重点实验室,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TQ323.8非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)是一种由环碳酸酯与多元胺反应制备的新型的聚氨酯，克服了传统聚氨酯抗渗透性差、耐水解性差等缺点，并且制备过程中不使用有毒的异氰酸酯，也不会产生任何有毒的物质，符合绿色化学发展的要求[1]。
然而，对环碳酸酯与多元胺制备NIPU的固化行为研究鲜有文献报道。
研究材料的固化反应动力学方法有红外光谱法、动态扭振法以及核磁共振法等[2-4]，近年来，差示扫描量热法(DSC)逐渐成为研究物质的固化反应动力学的重要手段。
本课题的环碳酸酯与聚醚胺在固化反应的过程中存在放出热量的现象，故可以根据反应过程中热量的变化研究其固化反应。
本文采用非等温DSC法研究了环碳酸酯与聚醚胺T403的固化反应动力学，为优化双酚F型NIPU的固化条件提供了理论依据。
云母在填料中的应用
云母在填料中的应用学号：20121002118 班号:033124-12 姓名：黄保康摘要：本文主要介绍传统矿物材料云母在填料中的应用以及云母在运用现代技术下表现出的独特优势及人工合成，并重点介绍了云母在塑料、橡胶生产中作为填料的应用，最后对云母矿物材料的现状及发展进行了展望。
关键词：纳米云母，白云母，绢云母，人工合成，填料Abstract ：This paper mainly introduces the unique advantages of showing the traditional mineral material used in packing of mica and mica in the use of modern technology and artificial synthesis, and focuses on the mica filler used in the production of plastics, rubber, at the end of the mica mineral materials present situation and development prospect.Keywords:nano-mica,muscovite,sericite,synthetic,filler1.引言云母, 是一种重要的非金属矿物, 有花皮莲玻璃纸、天冰和千层纸等美称天然云母产于岩浆岩变质岩和沉积岩中。
云母是一种性能独特、应用领域广泛、价值很高的工业矿物，全世界云母产量约为25万t ，主要生产国有印度、美国、南非、巴西、马达加斯加、加拿大、阿根廷和俄国。
印度是白云母最重要的资源国，其次是巴西、马达加斯加、阿根廷和俄国。
金云母主要产于加拿大、俄国和阿根廷。
我国云母资源丰富，云母砂矿几乎遍布全国，年总产量约3万t ，占世界总产量的10%左右。
其广泛的应用于建材行业、消防行业、灭火剂、电焊条、塑料、电绝缘、造纸、沥青纸、橡胶、珠光颜料等化工工业。
聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
郑州大学硕士学位论文聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测姓名：张世勋申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：申长雨;陈静波2003.4.1图４．１和图４．２分别为ＰＡ６、ＰＡ６ｍＦＡＰＲ复合材料的等温结晶ＤＳＣ曲线。
ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ复合材料与纯ＰＡ６相比其结晶诱导期较短，结晶完成时间明显减少，表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）的加入使ＰＡ６的结晶速率增大。
比较不同结晶温度下的等温ＤＳＣ结晶曲线，发现随着结晶温度的提高，ＤＳＣ曲线的放热峰明显右移，峰形加宽，说明随着结晶温度的提高，结晶时间延长，结晶速率下降。
４．１纯ＰＡ６的ＤＳＣ曲线４，２ＰＡ６ｆＯＦＡＰＲ的ＤＳＣ曲线图４．３是纯ＰＡ６及其与ＵＦＡＰＲ的共混物在１９３＂Ｃ时的等温结晶ＤＳＣ曲线，从图上可以看到当ＵＦＡＰＲ的用量是５份时，ＵＦＡＰＲ的加入使ＰＡ６的结晶放热峰左移．且峰形交窄，表明总结晶速率加快，ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６有成核作用；当ＵＦＡＰＲ的用量是１０份时，ＰＡ６的结晶放热峰右移，且峰形变宽，表明总结晶速率减慢，这是因为ＵＦＡＰＲ作为弹性体，其大量的）０ｈＡ．对ＰＡ６分子链的运动有一定的阻碍作用，这种作用掩盖了ＵＦＡＰＲ的成核作用对提高结晶速率的贡献。
图４．３ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ体系在１９３℃时的等温结晶ＤＳＣ曲线４．２．２采用Ａｖｒａｍｉ方程解析等温结晶ＤＳＣ曲线图４．４、４．５分别为纯ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物按Ａｖｒａｍｉ方程处理后的等温结晶曲线。
可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内，样品的ｌｇ［－ｌｎ（１一算（ｒ））】对ｌｇ，有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为符合Ａｖｒａｍｉ方程，由直线斜率和截距可分别求得ｎ和ｌｇｋ．结果见表４．１。
４．４纯ＰＡ６的培卜ｌｎ０一工Ｏ））】对Ｉｇｔ关系图复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数。
dsc莫志深法计算非等温结晶度
dsc莫志深法计算非等温结晶度
DSC（差示扫描量热法）是一种常用的热分析技术，可以用来测量物质在升温或降温过程中吸放热的变化。
非等温结晶度可以通过DSC的曲线分析来计算。
首先，进行DSC实验，得到物质的热焓曲线。
在升温或降温
过程中，物质发生相变时会吸放热。
通过测量样品的热焓变化，可以得到吸热峰或放热峰的峰面积。
接下来，根据DSC曲线的峰面积计算非等温结晶度。
如果物
质发生结晶过程，结晶度可以通过吸热峰的峰面积与理论熔化焓之比来计算。
非等温结晶度（Crystallinity）的计算公式如下：
Crystallinity = (峰面积 / 理论熔化焓) * 100
其中，峰面积是吸热峰或放热峰的面积，可以通过对DSC曲
线进行积分来得到。
理论熔化焓是指物质完全熔化的热焓，可以通过文献或其他实验得到。
需要注意的是，非等温结晶度的计算一般是针对一次性结晶的过程，如果物质发生多次结晶，需要进行额外的数据处理和分析。
此外，准确的DSC曲线分析需要考虑多种因素，如扫描
速率、样品制备和测量条件等。
DSC数据处理
1，固化反应的动力学方程：
（1）用Kissinger方程，通过不同升温速率下的固化放热峰的峰值温度，能够计算固化反应的表观活化能。
公式：
式中β为升温速率，K·min-1；Tp为峰值温度，K；
R为理想气体常数，8.315KJ/mol·K；E为表观活化能，KJ/mol.
根据Kissinger 方程，先以-ln(β/Tp3)对103/Tp作图，线性拟合得一直线，如图：
将得到的直线斜率带入Kissinger方程可得表观活化能E为52.339KJ/mol。
（2）反应级数
环氧树脂的固化反应是一个复杂的化学反应过程，涉及到各个官能团的交联反应，其反应级数可由Grane方程计算得出：
公式：
式中，n为反应级数，其它参数与Kissinger方程相同。
对于Grane方程，当E/(nR)+2Tp时，则2Tp可以忽略。
以ln(β)对103/Tp作图，线性拟合得一直线，如图：
由E/(nR)=7158.1,E=52.339KJ/mol，可得n=0.879，近似于一级反应，与DSC 曲线显示单峰相一致。
2，预测固化反应的最佳固化温度范围。
实验得知非等温DSC曲线的3个特征温度T均随升温速率β不同而变化，而且基本上随β增加而提高。
工程上采用不同的升温速率β测试得出不同的固化温度，然后再采用T-β图外推法以求得固化工艺温度的参数值，再从实践应用中找出最佳值。
则T-β图为：
由此可以计算出：固化反应起始温度为：62度；峰值温度为133度；终止温度为162度。
DSC在膜材料领域的应用介绍
上表是结晶速率为20℃/min时三种原料的对比结果，从以上结果可知： 结晶速率：Z3-3>Z3-2>Z3-1，且结果与熔指的结果相吻合 生成的晶体尺寸:Z3-1>Z3-2>Z3-3 这些结果对选料有指导意义。
三、非等温结晶
文献获取的数据例子：
三、非等温结晶
5、Ozzwa方程（适用于PP的非等温结晶）
Tp
117.2 113.2 110.2 108.0
结晶度/100%
100
2.5 36.53 39.52 5 10 20 21.74 23.75 14.54 15.54 11.13 11.72
45.12 8.59 26.03 4.29 16.83 2.29 12.47 1.34
20
10
5
2.5
80
对加工的指导： 降低冷辊的温度相当于增大降温速率，结晶速率 和结晶时间对冷辊的温度有指导意义。
关于非等温熔融
选用不同的升温速率，将PP从室温升至230℃，绘制出不同升温速率的熔融曲线。 预计可以得出的结果： 1、在不同升温速率下的熔点，一般升温速率越快，熔点越高 2、在某一升温速率某一温度下熔融的比例
DSC /(mW/mg) 放热 1.2
塑料粒子的熔融
1.0
样品称重：10.00mg
0.8
120
140
160
180
200
温度/℃
二、等温结晶
4、 Avrami动力学方程分析（适用于等温结晶） 通过ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，如右图 斜率-n，代表成核方式，如三维成核、二维成核。 截距-lnZt，代表结晶速率。
三、非等温结晶
1、测试方法： 以50℃/min的速率升温至200℃，恒温5min，再以设定的速率（如10℃、20℃、40℃） 降温至50℃，最后以10℃/min升温速率升温至200℃，实验结束。 实验存在的困难：目前空压机所能达到的降温速率有限，在200℃-100℃的范围内，所能 达到的最大降温速率约为35℃/min，大大小于实际生产的降温速率。 2、不同降温速率下热流-温度图，如右： 可以得出： 结晶温度随降温速率的变化； 半峰宽大小随降温速率的变化； 过冷度随降温速率的变化。
2024年度DSC培训
通过DSC培训，使员工掌握数据科学的基本概念和技能，能 够运用相关工具进行数据分析，为企业决策提供支持。
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培训对象及要求
2024/2/2
对象
面向企业内部员工，特别是数据 分析师、产品经理、运营人员等 需要运用数据科学技能的岗位。
要求
参加培训的员工需要具备一定的 统计学基础和编程基础，对数据 分析和数据科学有浓厚的兴趣和 热情。
金属合金相变研究
DSC可以用于研究金属合金的相变行为，包括固 溶体分解、共晶反应、包晶反应等，为合金设计 和制备提供指导。
无机非金属材料相变
DSC也可以用于研究无机非金属材料的相变行为 ，如陶瓷、玻璃等材料的晶化、析晶等过程。
2024/2/2
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材料结晶动力学分析
等温结晶动力学
利用DSC进行等温结晶实验，可 以获得材料在不同温度下的结晶 动力学参数，如结晶速率常数、
活化能等。
非等温结晶动力学
通过DSC进行非等温结晶实验， 可以了解材料在连续升温或降温 过程中的结晶行为，为材料加工
过程中的结晶控制提供指导。
结晶机理研究
结合DSC实验数据和其他表征手 段，可以研究材料的结晶机理， 了解材料结晶过程中的原子或分 子排列方式、结晶核的形成和生
长过程等。
2024/2/2
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04 DSC实验设计与优化原则与方法
明确实验目的
根据研究目标确定实验 方案，确保实验设计的
针对性和有效性。
2024/2/2
遵循随机原则
在实验设计中引入随机 因素，以减小系统误差 和偶然误差对实验结果
的影响。
重复性原则
对同一实验条件进行多 次重复实验，以提高实 验结果的可靠性和稳定
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DSC非等温结晶数据处理
1 确定结晶的起始温度，DSC软件可以给出，如果没有需要自己来确定，会存在一定误差；
2 确定结晶时间：t=(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率
3 基线调整；
一般所得的DSC曲线的基线不在X轴上，需要对基线进行调整，使其在X轴上。
Diamond公司直接可以在仪器上进行调整，对于不能在仪器上进行调整的，可以在Origin上进行调整，下面以Origin8软件为例，简介如下：
3.1 原数据如图所示：
在Graph操作界面，对图像进行处理：Analysis-Spectroscopy-create baseline，出现如下操作界面：
Method 选用 Auto-created a modifiable， Baseline选用 Entire Data with smooth， Number 选项一般为10-15，具体情况还要视具体情况而定，Recacluate 选用Auto。
在选择10个点之后界面变作如下：
调整红圈点，使其与基线尽可能完全重合，调整后如下
点击Apply后，如下
Analysis-Data Manipulation-Subtract Reference Data，出现对话框如下：
点击Reference Data右边的三角，在下拉菜单中，选择Plot(2):Baseline1后出现如下对话框：
点击OK
出现如下图面
调整Y轴坐标，
基线已经基本和X轴重合，这样就把基线调整完毕。
需要说明的是，调整后，原始数据发生变化，此时，如果不调整Y轴，重新画图还是可以的。
4 根据前面确定的结晶起始温度，截取图像，就是截取起始温度点的数据重新画图。
为了积分精确，可以再次调整基线，步骤如上述，选点2个，调整后如下图5 积分
Analysis-Mathematics-Integrate，如下图所示，
直接点击OK，右下角白框给出积分结果，主要利用area的数据。
然后回到Book操作界面，如下图所示
其中C栏中，是积分的数据，注意我们需要将该数据除以积分的面积得到，相对结晶度，但是在该操作界面是不行的，需要将数据复制，黏贴到一个新的Book 里进行操作。
选择B栏，右击，在下拉菜单中选择Set Column Value,出现如下对话框，
在空白处，输入你想要进行的计算，如，需要对Col(B)除以积分面积，则输入Col(B)/20.947361760834,但是不能输入函数，需要小对话框上的菜单里选择F(x)进行选择。
点击OK，画图，如下
即，相对结晶度与温度的关系。
下面将温度转化为时间：
在Book操作界面，选择columnA，右击，Set Column Value，输入(T0-T)/v，T0-结晶开始温度；T-t时刻的结晶温度；v-降温速率；在本操作中是(253.98-col(A))/15
点击确定，重新画图如下：
也就是，相对结晶度随时间变化的关系图。
随后，再做其他方面的处理。