第四章 芳香烃

第四章芳香烃（aromatic hydrocarbon）
教学要求：
掌握：苯的结构特点；芳香烃亲电取代反应及反应机理、侧链卤代反应及氧化反应；芳香性概念；Hückel规则及应用
熟悉：苯及其同系物的命名、物理性质；稠环芳烃的命名及反应；定位效应及应用；不饱和度
了解：致癌烃。

芳香族化合物是具有“芳香性”的化合物，芳香烃(aromatic hydrocarbon)则是具有“芳香性”的环状碳氢化合物。

所谓芳香性(aromaticity)是指化学性质上表现为:易发生取代反应,难发生加成和氧化反应,环具有特殊稳定性不易破裂,并具有一定的光谱特征(见第10章)。

在芳香烃中，把具有苯环结构的称为苯型芳香烃，不含有苯环而具有芳香性的称为非苯型芳香烃。

第一节苯及其同系物
一、苯(benzene)的结构
苯分子式：C6H6，碳与氢比例为1:1，应为不饱和化合物。

但事实上，苯极为稳定：◆不易加成； 易取代；♦不易氧化；⌧一元取代产物只有一种。

说明苯分子中的6个氢原子的地位是等同的。

因此认为苯一定具有特殊的结构。

（一）Kekulé结构式
Kekulé结构式可解释：◆苯经催化加氢生成环己烷,说明苯分子的6个碳原子为环状结构; 一元取代物只有一种,说明6个氢原子完全等同。

不能解释：◆苯的Kekulé式显示分子有3个双键,却难发生亲电加成反应; 苯的邻位二元取代物只有一种。

可见Kekulé式不能完全反映出苯的真实结构。

（二）苯分子结构的现代解释
经现代物理方法研究证明，苯分子6个碳原子和6个氢原子都在同一平面上，6个碳组成一个正六边形，键角均为120°，各C-C键键长为139pm,如图5.1(a)所示。

••图5-1 (a)苯分子中σ键(b)P轨道形成大π键(c)苯分子大π键电子云
苯分子为平面结构，6个碳原子都是SP2杂化,每个碳原子以SP2杂化轨道互相重叠形成C-C σ键,又各自以SP2杂化轨道与氢原子的1S轨道相重叠形成6个C-Hσ键，由于碳原子的三个SP2杂化轨道处在同一平面内,夹角为120°，所以6个碳原子正好形成一个正六边形，所有的碳原子和氢原子都在同一平面上。

碳原子除以SP2杂化轨道形成两个C-Cσ键和一个C-H键外，每个碳原子还有一个P轨道，均垂直于苯环平面而相互平行。

每个P轨道都可以与2个相邻碳原子的P轨道侧面重叠，
形成一个包含6个碳原子的闭合的π-π共轭体系，π电子离域，电子云密度完全平均化，环上没有单键和双键的区别，键长均为139pm。

如图5-1(ａ)、(ｂ)、(ｃ)所示。

苯结构的书写方法,可用Kekulé式或下面的表示方法：
此外,按照共振论观点,苯的真实结构是下列两个共振式的杂化体。

二苯的同系物的命名
一烃基苯在苯环上的取代位置（不包括侧链异构）只有一种。

命名是以苯环作为母体，以烃基作为取代基，称为“某苯”。

例如:
二烃基苯有三种异构体，由于取代基在苯环上的位置不同，也称为位置异构。

命名用邻位或1,2-位,也可用0-(ortho);间位或1,3-,也可用m-(meta);对位或1,4位,也可用P-(para)表示取代基在苯环上的位置。

例如，二甲苯的三种位置异构体：
三烃基苯有三种位置异构体，例如三甲苯的异构体：
若苯环上连接甲基和其它不同的烃基时，一般以甲苯为母体，其它烃基的排列顺序按次序规则。

例如:
芳香烃分子中去掉1个氢原子后所剩下的原子团称为芳基（aryl group）,常用“Ar”来表示。

通常将苯分子去掉1个氢原子后所剩下的原子团称为苯基,以C6H5-,也用Ph-(phenyl)或Φ-表示。

当苯环上连接不饱和烃基时,不属于苯同系物。

命名时以不饱和烃作为母体，将苯基作为取代基。

例如：
问题5.1试画出(1)1-甲基-4-异丙基苯;(2)间二硝基苯结构式。

三. 苯及其同系物的物理性质
一般为具有特殊的气味的液体。

苯蒸气可通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸气主要作用于中枢神经，引起急性中毒，低浓度的苯蒸气长期接触损害造血器官。

在苯的同系物中,沸点：随着相对分子量的增加而升高,一般每增加一个CH2沸点升高20℃-30℃,含同数碳原子的各种异构体,其沸点相差不大,而结构对称的异构体,却具有较高的熔
点。

苯及其同系物的密度<1。

溶解度：苯及其同系物都不溶于水，是许多有机化合物的良溶剂。

四.苯的化学性质
苯环是一个非常稳定的体系,所以苯与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”,主要表现在易发生取代反应,不易发生加成反应和氧化反应。

（一）苯的亲电取代反应
1. 卤代反应在卤化铁和铁粉等催化剂存在下，苯与氯或溴作用，生成氯苯或溴苯，并放出氯化氢或溴化氢。

反应机制:
1、氯与三氯化铁作用逐渐形成亲电试剂Cl+；
2、Cl+进攻富电子的苯环而生成正碳离子中间体（σ-配合物），最慢的一步，决定反应速率。

苯环上6个π电子中有两个与Cl+结合生成碳-氯σ键，剩下的4个π电子离域分布在5个碳原子所组成的共轭体系中，因此带1个正电荷;
3、反应中间体正碳离子失去一个H+，变成氯苯。

2. 硝化反应?/font>?苯与浓硝酸和浓硫酸的混和物(混酸)作用，生成硝基苯:
反应机制
1、产生带正电荷的亲电基团NO2+,
2、NO2+进攻苯环生成正碳离子中间体(σ-配合物);
3、中间体不稳定,迅速失去1个质子生成产物硝基苯。

3. 磺化反应
苯和浓硫酸在常温下难进行反应，若加热或与发烟硫酸作用时，苯环上氢原子被磺酸基(SO3H)取代，生成苯磺酸。

苯磺酸与过热水蒸汽作用时,可以发生水解反应，脱去磺酸基又生成苯。

磺化反应是一个可逆反应:
苯磺酸易溶于水。

有些芳香族类药物难溶于水，可通过磺化使其增加水溶性。

反应机制：
（点击下图，出现苯亲电取代的动画）
1、产生缺电子的中性分子SO3，S带部分正电荷。

2、亲电试剂SO3进攻苯环形成中间体正碳离子；
3、失去一个质子形成稳定产物。

4、磺化反应在高温或水存在的条件是一个可逆反应。

总之，苯的取代反应机制是亲电取代反应，进攻试剂是缺电子的亲电试剂。

若以E+代表亲电试剂，苯亲电取代反应机制一般可表示如下:
其中E+多数情况下带正电荷或部分正电荷。

（二）烷基苯的侧链氧化反应
苯环相当稳定, 常用的氧化剂如：高锰酸钾、重铬酸钾、硫酸和稀硝酸等都不能使苯氧化。

烷基苯在这些氧化剂的作用下，则发生侧链氧化，但不论侧链多长最后都氧化成一个与苯环直接相连的羧基，若与苯环直接相连的α－碳上不具有氢，则不发生侧链氧化反应。

例如：
（三）苯同系物的侧链卤代反应
在较高温度或光照射下，烷基苯与氯或溴反应，优先取代与苯直接相连碳上的氢原子（通常称为苄基氢）。

例如：
苯侧链卤代与烷烃卤代反应机制相同，均属自由基反应。

自由基的稳定顺序也正象正碳离子的稳定性顺序。

稳定性增加顺序为：
第二节稠环芳香烃
一结构和命名
稠环芳香烃是由两个或两个以上苯环共用两个邻位碳原子稠合而成的多环芳香烃。

例如萘、蒽、菲等。

第二章
萘(naphthalene)分子式为C10H8，为白色晶体，熔点80.5℃，沸点218℃，易升华，
不溶于水，能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。

是煤焦油的一个主要成分，含量可
达5％左右。

萘的结构式及碳原子的编号如下:
萘的一元取代物有两种异构体，分别用前缀1-，和2-，或α－和β－加以区别；
多元取代物，则取代基位置用阿拉伯数字标明，例如:。