有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池的研究进展

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评 述
构的有机阳离子进行 A 位替位的方法可引起晶格参 数及 Eg 变化 , 而金属阳离子 B 位和卤族元素 X 位也可 采用同族元素替位或者混合的方式对导带、 价带带边 和禁带宽度进行调控 .
例如 , NH4非极性分子尺寸较小 , NH4PbI3比 MAPbI3的 Eg 低 0.18 eV, 可 以 扩 展 吸收 边 向 更长波 长 的 光 [16]. Amat等人 [8]比较研究了立方相 APbI3(A=Cs, CH3NH3, NH2CHNH2) 的电子结构 , 发现随着 A 位尺寸的增加 , APbI3的晶格常数增加 , 但 Eg则略有降低 . 然而 , Lang 等人 [25] 也研究了同一系列的钙钛矿材料 , 他们的结 果显示随 A位有机分子尺寸的增加 , 禁带宽度 Eg也随 之增加 . 有机分子的大小对禁带宽度的调制规律有 待进一步地实验和理论工作 . 实际上 , 有机分子对钙钛矿结构和电子性质的 影响不仅仅取决于分子尺寸的大小 . 从结构对称性 的角度考虑 , CsPbI 3 和 MAPbI 3 的一个重要区别就是 前者的 A位占据着具有球形对称结构的无机原子 , 后 者 A 位占据的 MA 分子具有 C 3v点群对称性 [23] . A 位占 据着不同的分子 , 会导致钙钛矿晶体结构具有不同 的对称性 . 在 293 K温度下 , NH2CHNH2PbI3、MAPbI3 和 CsPbI 3 分别属于六角晶系、四方晶系和正交晶系 , 光谱测试结果显示三者的 E g 依次为 1.48, 1.52 和 1.67 eV [7] . 有机无机杂化钙钛矿的电子结构与无机八面 体架构以及有机分子的尺寸、 对称性和极性均紧密相 关 , 由实验测量造成的误差和理论计算中所采用的 计算方法、 参数设置与计算精度引起的结果变化均有
[16]
. 而对于 MAPbI3, MA 属于极性有机分子 , 在无
机笼中的不同取向对体系能量、 晶格常数和禁带宽度 Eg 有一定的影响 , 可对这些物理量起微调作用 [16,20], 如表 1 所示 . Brivio 等人 [16] 认为 MA 有机分子沿 100 、 110和 111 3个方向的总能量之间的差别在 15 meV/ 原 子 以 内 , 以 100 结 构 取 向 最 为 稳 定 . 而 Giorgi 等 人 [21] 认为有机分子 C-N 键沿 111 取向最稳定 . 室温 下 2H 和 14N 光谱测量已证实 MA 有机阳离子在无机分 子架构中旋转是快速的过程 [22]. Frost 等人 [23] 发现立 方相 APbI3(A=NH4, CH3NH3, NH2CHNH2)中有机分子 的 旋 转 势 垒 分 别 为 0.3, 1.3 和 13.9 kJ/mol. 其 中 NH2CHNH2+ 阳离子为极性且尺寸较大 , 因此具有较 大的旋转势垒 . 如果处于 A位的有机分子的尺寸太大 , 三维钙钛 矿结构将被破坏 , 那么有机无机杂化钙钛矿结构将 以低维形式存在, 晶体的物理属性为高度各向异 性 [18,24]. 因此有机分子若要稳定地处于三维钙钛矿 结构中 , 需要 BX6 八面体网络有足够的空间容纳 . 改 变有机分子的大小可对禁带宽度起一定的调制作用 .
[9]
1
禁带宽度调控工程
MAPbI3 钙 钛矿 太阳 能电池 具有 制备工 艺简 单 ,
价格低廉 , 光电转换率高等池的进一步发展 .
图 2 有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件结构. (a) 电池器件结构示意图; (b) 器件横截面的 SEM 图. 详见文献[9] Figure 2 Structure of organohalide perovskite solar cells. (a) Schematic diagram of structure of solar cell device; (b) SEM pattern of cross-sectional area of cell device. See reference [9]
2009 年 , Miyasaka 课题组 [1] 首次制备出 CH3NH3 PbI3( 甲胺铅碘 , 简称 MAPbI3) 钙钛矿太阳能电池 , 其 光电转换效率为 3.8%, 引发了有机金属卤化物 ABX3 型钙钛矿固体太阳能电池的研究热潮 . 最近 , 加利福 尼亚大学的 Yang 课题组 [2] 制备的 MAPbI3-xClx 钙钛矿 太阳能电池的光电转换效率已达到 19.3%. 采用有机 无机杂化钙钛矿材料所制造的太阳能电池 , 具有广 谱吸收、光吸收系数高、载流子输运特性好、激子寿 命长且束缚能低等优点 , 可实现与硅型太阳能电池 相匹敌的光电转换效率 , 因此成为当今薄膜光伏技 术领域最具竞争力的电池类型
料 , 紧密附着在介孔金属氧化物如 TiO2 或者绝缘体 ZrO2 Al2O3 、
[9] [10,11]
(1) 受晶体本身禁带宽度 Eg的影响 , MAPbI3钙钛矿光 吸收材料的光响应范围不够宽 [13]. 有效的太阳能电 池 应 该 能 够 具 有 从 可 见 光 到 近 红 外 波 长 范 围 (350~ 950 nm) 的宽吸收谱 [9]. (2) 作为 MAPbI3 钙钛矿太阳 能 电 池 重 要 组 成 部 分 的 Pb 元 素 , 具 有 一 定 毒 性 [14]. 因此 , 寻找带隙更窄、环境友好及化学稳定性更好的 钙钛矿材料具有重要的应用价值和科学意义 . 要进行禁带宽度调控, 需从分析能带入手. MAPbI 3能带的上价带部分主要由 I 5p 和 Pb 6s杂化 生成的 反键态组成 , 导带底主要由 Pb 6p 电子组成 , 被占据的有机分子态处于下价带 , 未占据的有机分 子态处于导带上部 , 因此有机阳离子 MA + 的主要作 用为电荷补偿中心 , 对带边几乎无贡献 [15~18] . 根据 其能带结构的特点 , 采用将不同尺寸、极性和对称结
[3,4]
子 MA处于无机笼中 . MAPbI3晶体随着温度变化存在 不同的相 : 低温态为正交相 ( 如图 1(a)); 温度高于约 162 K时为四方相 (如图 1(b)); 温度高于约 330 K时为 立方相 (如图 1(c))[5~7]. 相变的实现依赖于晶格点阵中 PbI3八面体的倾斜与旋转 , 同时八面体框架的改变会 影响Pb与I之间电子轨道重叠状态. 高温立方相 MAPbI 3 晶体结构具有最大的电子传导特性 , 四方相 和正交相由于 PbI 3 八面体的畸变对电子输运有一定 的阻碍作用 [7]. 室温下 , MAPbI3材料为四方相 , 禁带 宽度 (Eg)约为 1.55 eV, 消光系数高 , 几百纳米厚薄膜 就可以充分吸收约800 nm以下的太阳光[8,9]. 以 MAPbI 3为代表的有机金属卤化物钙钛矿作为光吸收 材料 , 代替传统染料敏化太阳能电池 (DSSC) 中的染
1.1
A位有机阳离子
通过传统的 XRD技术可以确定 MABX3中的 B位、
[19]
X 位的原子位置
, 处于 A 位的 MA 分子的 C和 N 原子
[5,19]
也可通过 XRD 测量确定位置 , 但 H 原子对 XRD 几乎 透明 , 无法确定其具体位置 . 在稳定的三维有机 无机杂化钙钛矿结构中 , 有些有机分子如 NH4是非极 性 , 呈球形拓扑结构 (spherical topology)(如图 3所示 ), 其 分 子 取 向 变 化 对 NH4PbI3 电 子 结 构 没 有 大 的 影 响
2015 年 3 月
第 60 卷
第7期
图 1 CH3NH3PbI3 在不同温度下的晶体结构示意图. (a) 正交相; (b) 四方相; (c) 立方相. 图中黑色大球为 Pb 原子, 灰色大球为 I 原子, 灰色和 浅灰色小球分别为有机分子中的 N 和 C 原子, 白色小球为 H 原子 Figure 1 Crystal structure of CH3NH3PbI3 at different temperatures. (a) Orthorhombic phase; (b) tetragonal phase; (c) cubic phase. Here big black balls are Pb atoms and big gray balls are I atoms. Little gray and light gray balls are N and C atoms in organic molecules, respectively. White balls are H atoms
等上 , 并与有机空穴传输材料 (hole
transporting material, 简称 HTM)及对电极相连 , 制备 出钙钛矿型太阳能电池 ( 基本结构如图 2 所示 ). 实验 表明 , 与传统 DSSC 使用的 N719 染料相比 , 钙钛矿材 料对太阳光的吸收系数可以提高 10 倍 [12], 这意味着 用较薄的吸收层就可以实现高的光吸收率 . 光生载 流子经由固态 HTM 以及介孔金属氧化物材料分离并 输运到外电路最终形成宏观电流 .
摘要
2009年CH3NH3PbI3太阳能电池问世, 因其具备制备工艺相对简单、光电转换率高等
关键词
有机金属卤化物 钙钛矿 太阳能电池 禁带宽度 空穴传输层 界面 密度泛函理论
优点, 引起了国内外研究者极大的关注. 近几年, 有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池发展 迅速, 光伏性能不断得到提高. 然而CH3NH3PbI3电池器件受钙钛矿材料本身禁带宽度的限 制, 对太阳光的吸收光谱不够宽, 并且其重要组成部分的Pb元素, 具有一定毒性. 因此制 备带隙更窄、环境友好及化学稳定性好的有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池具有重要的应 用价值. 本文评述了以寻找Pb的替代元素、提高入射光吸收效率、改善太阳能电池光伏性 能为目标所进行的钙钛矿材料禁带宽度调控方面的研究成果, 比较了有机、无机空穴传输 材料和无空穴传输材料钙钛矿太阳能电池的光伏性能, 讨论了界面结构在电子和空穴输运 过程中的重要性 . 介绍了目前在 CH3NH3PbI3及类似有机金属卤化物钙钛矿材料的原子结 构、能带结构和禁带宽度等理论研究方面的进展, 讨论了常见计算方法的优缺点和需要注 意的问题, 为开展有机金属卤化物钙钛矿的理论研究提供了思路. 最后提出该领域目前存 在的问题以及对未来的展望.