石蜡氧气氧化和空气氧化动力学
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第 ２ 卷第 ５ ７ 期
化 学 反应 工 程 与工 艺
Ｃ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｎＥ ｇｎ ｅ ｉ ｇａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ｇ ｈ ｍｉａ ｃ ｉ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ Ｒｅ ｏ
Ｖｏｌ ７ Ｎ ｏ５ ． ２
２１ 年 ｌ ０１ ０月
０ｃ． ０１ ｔ２ ｌ
表 １反应方式 对改性蜡性 能的影 响
Ｔａ ｉ ｉ ｈ ｔ Ｅｆｅ ｔｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｎ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｍ ｏ ｉ ｅ ＷＩ ｆｃ ｆ ｅ ｃｉ ｍ ｄｅｏ ｒ ｐ ｒ ｉｓｏ ｖｅ ｄｆ ｄ Ｘ ｉ
一０ ｚ １ ／ ∞ｚ ．． ｏ） Ｅ一ｚ 一《 ． ０ 《
暑 ∞ ｝ ∞ ∞ ∞ ∞
的石蜡 和微 晶蜡为原料 ，经改性生产 高酯值蜡得 到了迅速发展 。 石 蜡氧化的传统工 艺多 以空气氧化法为主 【，但此法反应周 期长，尾气排放 量大，环境污染严重 。姜 ３ 】
来自百度文库
殿 东等ｌ采 用空气氧化法进 行石蜡氧化 反应 ，将反应过程 分为氧化反应 阶段 和酯化反应 阶段 ，分别建立 了 ｌ 相关 的催化氧化反应动 力学模 型。薛 白ｌ ｓ 】 用纯氧氧化法进行石蜡 氧化反应 ，发现此法反应速率快 、尾 等采 气排放量 少，但并没有 建立相关 的动 力学模型 。
产 品分析测试方法 参照 以下标准 。酸值 ：Ｕ ＰＡ ｒ Ｘ；酯化 值 ：Ｕ ＰＡ ｒ ＸＩ。皂化值为酯 Ｓ ｍｅ ＷＡ Ｓ ｍｅ ＷＡ １
化值和酸值 之和 。
２结果与讨论
２ ． １石蜡氧气氧化操作条件的优化
罗力 和薛 白等 分别采用 空气氧化 Ｐ￣ 氧气氧化法 【 行石蜡 改性 ，考察 了反应温度 、氧气 流量、反应 ｌｌ ５ 】 进
氧气氧化 法更优 的原 因 。
１实验部分
将 工业级的石蜡 和微晶蜡按 质量 比 ６４混合加 入到带有机械搅拌 的三 口烧瓶 反应器 中，水浴加 热至熔 ： 融 ，加入醇类 助酯化剂 、盐类 催化剂等 ，升 温至 指定温度 ，分别通入氧气 或空气 并调至需要流量 ，开 始计 时 ，待反 应结 束后将尾气 吸收器 中收 集的尾气进行称 重 。
化剂 、助酯化 催化剂一 起加入 ，通氧气 氧化 、酯化 ８ 。两种反 应方式得 到的改性蜡性 能如表 ｌ ｈ 所示 。表 中 ，石蜡与微 晶蜡 质量 比为 ６ ，助酯化剂用 量为 １％，氧化催化剂 、助 酯化催化剂用量 ０ ％，反应温度 ： ４ ０ ． ３
１ ５℃ ，反应时 间 ８ ，氧气流速 ０５ ／ ・ ７ ｈ ． Ｌ（ ｇ原料） ｈ 。
关键词：石蜡 氯化 动力学 活化能 中图分类号 ： ｌ ｌ Ｔ￣ｌ ｌ
天然动植物蜡 如蜂蜡 、川 蜡、甘蔗蜡 、巴西棕榈蜡等 都是高酯值蜡【。它们都 含有大量 的高级脂肪酯， 】 表现 出 良好的光泽 、乳 化性 、颜料分 散性、持油性 、配伍性 等，在 许多行业有着广泛 的应用 ，是一种 重要 的化工 原料 。但 因受产 地 、气 候、种植面积等 因素的影响 ，价格十 分昂贵 【，从而使得 以酯化值 几乎为零 ２ 】
石蜡氧气氧化和空气氧化动力学
方 静 ，杨基 和 ，刘英 杰
（ 常州大学江苏省精 细石油化工重点实验 室，江苏 常 州 ２ ３ ６） １ １４
摘要 ：石蜡与微 晶蜡质攮 比 ６ ： ４的混合原料，经纯氧氧化、酯化一步法合成高酯值蜡。与传统的空气氧化法进行了 对比研究，并以皂化值为参数建立了两种氧化法的动力学模型。由不同反应温度下的实验数据回归得到氧气氧化反 应的活化能为 ６４ Ｊ ｍｏ，指前因子为 ３０ － ．９ｋ／ ｌ ．９ｈＩ ；空气氧化反应的活化能为 ｌ． Ｊｍｏ，指前因子为 Ｉ ３ 。 研 １ ６ｋ／ ｌ ５ ｌ３ 。 ｈ。 究表 明，相对于空气氧化法 ，氧气氧化法具有产 品酯化值高、尾气排放量少 以及反应速率快的优点
收 稿 日期 ：２ １－７２；修订 日期： ０ ０．９ ０ ０．８ １ ２ １－９２ １ 作 ｔｌ ｒ 方 ￣（９ ７） ，硕士 研究生 ；￣ ｇｆ ： １８・，女 ｎｚ５．．女 ，教授 ，通讯联 系人 。Ｅｍａ： ｎ ｊｅ８３ １６Ｃｒ （９５） － ｉ ａｇｉ ２７＠ ２ Ｏ ｌ ｙ ｈ ｎ
∞
由表 ｌ 知 ，虽然一步法 产品酸值 略高，但其酯 化值明显高于 分步法 。主要 原因是石蜡氧 化是复杂 的 可 化学反应过程 ，在生成脂肪酸 的 同时还会生 成醇、酮 、醚 等物质 ，而酸和醇在氧 化过程 中也会发生少量酯 化 ：如果在这 一过程 中加入助 酯化剂和助酯化催 化剂 ，可 以使大量脂肪酸 发生酯化反应 ，使得该可逆反应 向生成酯 的方 向进行 。可见采 用一步法制得 的改性蜡性能优于 分步 法， 同时一步法 能够 简化反应过程，并
本 研究 以石蜡 、微 晶蜡为 原料 ，采用纯氧氧化 、酯化工艺合成 了一种 高酯值蜡 。首先对反应方式、助 酯化剂类 型及 用量进行 了优化研 究。在此基础上利用 不同反应温度 下的皂 化值为参数 分别建立 了氧气氧化
和 空气 氧化的动力 学模 型 ，从产 品性 质 、反应速率等方面对氧 气氧化法和 空气氧 化法进行 了对 比，分析 了
第 ２ 卷第 ５ ７ 期
方 静 等 ．石蜡 氧气 氧 化和 空 气氧 化 动 力学
４３ ３
时 间、催化剂加入量 等对反应过 程的影响 。本文中各物料配 比及 温度、反应 时间参照文献【】 ５ ，在此基础上 主要考 查反应 方式 、助酯 化剂类型及用 量对 石蜡氧气氧化法 改性的影响 ，从而对操 作条件进行优化 。
２１１反 应 方 式 的 对 比 ．．
石蜡反应 的方式可 以分为 氧化 、酯化分步进行 的分步法 和氧化酯化 同时进行 的一步法 。为了对反应方
式进行优化 ，分别采 用分步法和 一步法进行石蜡 改性 。分步 法：原料在氧化催化剂作 用下 ，先通氧气氧化
反应 ６ｈ ，然后 加入助酯化剂 、助酯化催化剂 ，通氮 气酯化反应 ２ｈ 。一步法 ：将 原料 、氧化催化剂 、助酯
化 学 反应 工 程 与工 艺
Ｃ ｅ ｃ ｌ ａ ｔ ｎＥ ｇｎ ｅ ｉ ｇａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ｇ ｈ ｍｉａ ｃ ｉ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ｎ ｅ ｈ ｏ ｏ ｙ Ｒｅ ｏ
Ｖｏｌ ７ Ｎ ｏ５ ． ２
２１ 年 ｌ ０１ ０月
０ｃ． ０１ ｔ２ ｌ
表 １反应方式 对改性蜡性 能的影 响
Ｔａ ｉ ｉ ｈ ｔ Ｅｆｅ ｔｏ ｒ ａ ｔ ｏ ｎ ｐ ｏ ｅ ｔｅ ｆｍ ｏ ｉ ｅ ＷＩ ｆｃ ｆ ｅ ｃｉ ｍ ｄｅｏ ｒ ｐ ｒ ｉｓｏ ｖｅ ｄｆ ｄ Ｘ ｉ
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的石蜡 和微 晶蜡为原料 ，经改性生产 高酯值蜡得 到了迅速发展 。 石 蜡氧化的传统工 艺多 以空气氧化法为主 【，但此法反应周 期长，尾气排放 量大，环境污染严重 。姜 ３ 】
来自百度文库
殿 东等ｌ采 用空气氧化法进 行石蜡氧化 反应 ，将反应过程 分为氧化反应 阶段 和酯化反应 阶段 ，分别建立 了 ｌ 相关 的催化氧化反应动 力学模 型。薛 白ｌ ｓ 】 用纯氧氧化法进行石蜡 氧化反应 ，发现此法反应速率快 、尾 等采 气排放量 少，但并没有 建立相关 的动 力学模型 。
产 品分析测试方法 参照 以下标准 。酸值 ：Ｕ ＰＡ ｒ Ｘ；酯化 值 ：Ｕ ＰＡ ｒ ＸＩ。皂化值为酯 Ｓ ｍｅ ＷＡ Ｓ ｍｅ ＷＡ １
化值和酸值 之和 。
２结果与讨论
２ ． １石蜡氧气氧化操作条件的优化
罗力 和薛 白等 分别采用 空气氧化 Ｐ￣ 氧气氧化法 【 行石蜡 改性 ，考察 了反应温度 、氧气 流量、反应 ｌｌ ５ 】 进
氧气氧化 法更优 的原 因 。
１实验部分
将 工业级的石蜡 和微晶蜡按 质量 比 ６４混合加 入到带有机械搅拌 的三 口烧瓶 反应器 中，水浴加 热至熔 ： 融 ，加入醇类 助酯化剂 、盐类 催化剂等 ，升 温至 指定温度 ，分别通入氧气 或空气 并调至需要流量 ，开 始计 时 ，待反 应结 束后将尾气 吸收器 中收 集的尾气进行称 重 。
化剂 、助酯化 催化剂一 起加入 ，通氧气 氧化 、酯化 ８ 。两种反 应方式得 到的改性蜡性 能如表 ｌ ｈ 所示 。表 中 ，石蜡与微 晶蜡 质量 比为 ６ ，助酯化剂用 量为 １％，氧化催化剂 、助 酯化催化剂用量 ０ ％，反应温度 ： ４ ０ ． ３
１ ５℃ ，反应时 间 ８ ，氧气流速 ０５ ／ ・ ７ ｈ ． Ｌ（ ｇ原料） ｈ 。
关键词：石蜡 氯化 动力学 活化能 中图分类号 ： ｌ ｌ Ｔ￣ｌ ｌ
天然动植物蜡 如蜂蜡 、川 蜡、甘蔗蜡 、巴西棕榈蜡等 都是高酯值蜡【。它们都 含有大量 的高级脂肪酯， 】 表现 出 良好的光泽 、乳 化性 、颜料分 散性、持油性 、配伍性 等，在 许多行业有着广泛 的应用 ，是一种 重要 的化工 原料 。但 因受产 地 、气 候、种植面积等 因素的影响 ，价格十 分昂贵 【，从而使得 以酯化值 几乎为零 ２ 】
石蜡氧气氧化和空气氧化动力学
方 静 ，杨基 和 ，刘英 杰
（ 常州大学江苏省精 细石油化工重点实验 室，江苏 常 州 ２ ３ ６） １ １４
摘要 ：石蜡与微 晶蜡质攮 比 ６ ： ４的混合原料，经纯氧氧化、酯化一步法合成高酯值蜡。与传统的空气氧化法进行了 对比研究，并以皂化值为参数建立了两种氧化法的动力学模型。由不同反应温度下的实验数据回归得到氧气氧化反 应的活化能为 ６４ Ｊ ｍｏ，指前因子为 ３０ － ．９ｋ／ ｌ ．９ｈＩ ；空气氧化反应的活化能为 ｌ． Ｊｍｏ，指前因子为 Ｉ ３ 。 研 １ ６ｋ／ ｌ ５ ｌ３ 。 ｈ。 究表 明，相对于空气氧化法 ，氧气氧化法具有产 品酯化值高、尾气排放量少 以及反应速率快的优点
收 稿 日期 ：２ １－７２；修订 日期： ０ ０．９ ０ ０．８ １ ２ １－９２ １ 作 ｔｌ ｒ 方 ￣（９ ７） ，硕士 研究生 ；￣ ｇｆ ： １８・，女 ｎｚ５．．女 ，教授 ，通讯联 系人 。Ｅｍａ： ｎ ｊｅ８３ １６Ｃｒ （９５） － ｉ ａｇｉ ２７＠ ２ Ｏ ｌ ｙ ｈ ｎ
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由表 ｌ 知 ，虽然一步法 产品酸值 略高，但其酯 化值明显高于 分步法 。主要 原因是石蜡氧 化是复杂 的 可 化学反应过程 ，在生成脂肪酸 的 同时还会生 成醇、酮 、醚 等物质 ，而酸和醇在氧 化过程 中也会发生少量酯 化 ：如果在这 一过程 中加入助 酯化剂和助酯化催 化剂 ，可 以使大量脂肪酸 发生酯化反应 ，使得该可逆反应 向生成酯 的方 向进行 。可见采 用一步法制得 的改性蜡性能优于 分步 法， 同时一步法 能够 简化反应过程，并
本 研究 以石蜡 、微 晶蜡为 原料 ，采用纯氧氧化 、酯化工艺合成 了一种 高酯值蜡 。首先对反应方式、助 酯化剂类 型及 用量进行 了优化研 究。在此基础上利用 不同反应温度 下的皂 化值为参数 分别建立 了氧气氧化
和 空气 氧化的动力 学模 型 ，从产 品性 质 、反应速率等方面对氧 气氧化法和 空气氧 化法进行 了对 比，分析 了
第 ２ 卷第 ５ ７ 期
方 静 等 ．石蜡 氧气 氧 化和 空 气氧 化 动 力学
４３ ３
时 间、催化剂加入量 等对反应过 程的影响 。本文中各物料配 比及 温度、反应 时间参照文献【】 ５ ，在此基础上 主要考 查反应 方式 、助酯 化剂类型及用 量对 石蜡氧气氧化法 改性的影响 ，从而对操 作条件进行优化 。
２１１反 应 方 式 的 对 比 ．．
石蜡反应 的方式可 以分为 氧化 、酯化分步进行 的分步法 和氧化酯化 同时进行 的一步法 。为了对反应方
式进行优化 ，分别采 用分步法和 一步法进行石蜡 改性 。分步 法：原料在氧化催化剂作 用下 ，先通氧气氧化
反应 ６ｈ ，然后 加入助酯化剂 、助酯化催化剂 ，通氮 气酯化反应 ２ｈ 。一步法 ：将 原料 、氧化催化剂 、助酯