催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术

催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术

孙爱国　汪道明

中国石油化工股份有限公司安庆分公司(安徽省安庆市246001)

摘要:论述了催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术的现状和发展趋势,着重介绍了催化裂化汽油选择性加氢催化剂的制备、影响选择性的若干因素,以及选择性加氢脱硫工艺技术的进展。对选择性加氢技术与临氢改质技术的差异、选择性加氢工艺与其它工艺的组合应用等问题也进行了讨论。

主题词:催化裂化　汽油料　加氢脱硫　述评

我国催化裂化(FCC)加工能力占二次加工能力比例较大,大部分炼油厂其它二次加工手段欠缺,使得我国汽油总合与国外有很大不同,一般FCC汽油组分占汽油总合的70%～80%,部分炼油厂甚至超过85%。而国外汽油一般来自FCC 34%、催化重整33%、以及烷基化、异构化、醚化和叠合共约33%。我国汽油中的硫和烯烃主要来自FCC汽油组分,因此与国外相比我国车用汽油具有高硫、高烯烃的特点。

通过调整FCC操作,应用降烯烃催化剂如G race公司的RFG催化剂和石油化工科学研究院(RIPP)的G OR催化剂、降烯烃助剂,降烯烃的FCC工艺如RIPP的MIP工艺等手段可以降低FCC汽油中的烯烃含量;通过降低重整操作的苛刻度、提高重整原料的切割点,切除苯的前身物———甲基环戊烷和环己烷,可以有效降低汽油的芳烃和苯含量。但是目前尚没有办法仅通过应用新型催化剂或仅对工艺参数进行调整即可使FCC 汽油的硫含量大幅降低。FCC汽油脱硫成为生产清洁汽油的关键问题。

1　降低FCC汽油硫含量的技术[1～2]

目前正在研究或已得到工业应用的FCC汽油脱硫技术有多种。如FCC原料加氢预处理;改进FCC催化剂;生物脱硫和吸附脱硫等。

2　FCC汽油加氢脱硫技术的比较

临氢改质技术是在对FCC汽油深度加氢脱硫后,通过选择性裂化或异构化等手段使汽油辛烷值恢复。如Exx onM obil公司有多篇专利通过应用ZS M25分子筛选择性裂化低辛烷值的直链烷

烃,使FCC汽油因深度加氢、烯烃大量饱和造成的辛烷值损失得到恢复。该公司开发的OCT2 G AI N T M工艺宣称不仅能够有效脱除FCC汽油中的硫,还能够控制产品的辛烷值。而UOP公司的IS A L工艺和RIPP的RI DOS则是通过对经过加氢脱硫处理的FCC汽油进行异构化处理使受到损失的辛烷值得到恢复。两者的区别在于前者对汽油进行深度加氢脱硫,后者则是进行选择性加氢脱硫。

临氢改质技术可以直接生产硫含量低于30μg/g的清洁汽油组分,而且汽油的烯烃含量很低,辛烷值损失可以控制,但一般氢气消耗很大;操作温度高达350℃;操作空速较低,加氢和改质两段催化剂总空速一般为0.5～1.5h-1,使得催化剂用量增大;在高温下,即便是异构化处理,也会发生比较剧烈的裂化反应,汽油收率会显著降低,依据辛烷值恢复程度不同,收率损失在5%～15%,这些问题使得临氢改质技术的操作费用和生产成本大为增加。

选择性加氢脱硫从提高加氢催化剂的选择性出发,在大量脱除汽油含硫化合物的同时,尽量减少高辛烷值烯烃组分的饱和。一般反应温度较低(多低于300℃);空速较高(液时空速为2～4 h-1);加氢氢耗较低,催化剂用量较小,操作费用相对较少。由于烯烃饱和较少,对国内炼油厂而言,使用选择性加氢脱硫技术,在辛烷值损失可接受的操作条件下难以使汽油烯烃体积含量符合低

收稿日期:2002-03-26。

作者简介:孙爱国,工程师,1993年毕业于江苏石油化工学院石油加工专业,从事加氢工艺及清洁燃料生产工艺研究工作。

炼　油　设　计

2002年10月 PETRO LE UM REFI NERY E NGI NEERI NG 第32卷第10期

于35%的标准。对于硫含量大于1000μg/g的FCC汽油,选择性加氢技术可直接生产硫含量低于200μg/g的清洁汽油组分。受催化剂选择性的限制,直接用于生产硫含量小于30μg/g的清洁汽油组分时,辛烷值损失较大,但可以通过对工艺的改进或与其它工艺的组合来减少汽油的辛烷值损失。

3　国内外选择性加氢技术的现状

自20世纪70年代后期开始发明FCC汽油选择性加氢脱硫的专利以来,80年代有关选择性加氢脱硫技术的研究集中在新型选择性加氢脱硫催化剂的研制和开发上,其间T exaco,IFP,Am oco, Exx on等国外公司对选择性加氢催化剂的活性金属组元选择、载体改进进行了大量研究工作,有十数篇专利发表。90年代以后,法国石油研究院(IFP)和Exx onM obil公司分别推出了各自的FCC 汽油选择性加氢脱硫成套技术,并投入商业运行。

Exx onM obil公司推出了SC ANFining技术,催化剂为Exx onM obil和Akzo Nobel公司合作开发的RT2225。目前已有4套应用SC ANFining技术的工业装置投入运转,一套在建,7套装置进入详细设计阶段。应用SC ANFining技术可以直接生产硫含量150μg/g以下的加氢汽油组分,但生产硫含量小于10μg/g的FCC汽油组分时,辛烷值损失较大。为此Exx onM obil公司正在开发第二代SC ANFining技术(SC ANFining II),实验室评价结果表明,与第一代SC ANFining技术(SC ANFining I)相比,在脱硫率达到99%以上时(产品硫含量约10μg/g),烯烃饱和率减少约50%。将SC ANFining I 装置改造成SC ANFining II装置,投资预计增加30%～40%,可完全利用原有SC ANFining I装置设备[3～4]。

IFP的Prime2G工艺以生产硫含量小于150μg/g的汽油为目标,装置可由闲置的石脑油加氢装置或半再生催化重整装置改造而成。目前已有至少4套Prime2G装置投入工业运行。但随着汽油中硫含量低于30μg/g标准的提出,Prime2G技术已不能适应炼油工业的要求,在Prime2G的基础上,IFP推出了Prime2G+工艺,可以生产硫含量小于30μg/g的加氢FCC汽油[5]。

国内对FCC汽油选择性加氢技术的研究起步较晚,20世纪90年代中期由于汽油质量升级的需要,RIPP和抚顺石油化工研究院(FRIPP)以及其它科研单位开始了FCC汽油选择性加氢脱硫技术的开发。RIPP开发的RS DS技术与FRIPP 开发的OCT2M工艺均可将FCC汽油硫含量降至200μg/g以下,RON损失小于2个单位。预计2002年初第一套RS DS工业装置将在上海金山投产,2002年第一套OCT2M工业装置将在广州石油化工总厂投入运行。

4　选择性加氢脱硫工艺

4.1　选择性加氢脱硫催化剂

4.1.1　活性金属的选择

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的活性金属组元多采用C oM o组合。C o的加入对加氢脱硫反应起着促进作用,对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑制,而正构烯烃的加氢饱和受到C o的强烈抑制[6～8]。

4.1.2　载体的选择和改性

使用δ2Al2O3代替γ2Al2O3作为载体,可减小烯烃的加氢饱和[9]。采用MgO为载体,减少活性金属用量,有益于提高FCC汽油加氢脱硫反应的选择性[10～11],缺点是氧化镁基催化剂相对较软,强度不够,磨损损失较大。将浸渍了活性金属的MgO与少量Al2O3共混,催化剂的强度提高15%以上,磨损损失下降30%,在脱硫率接近的条件下,选择性还有所上升[12]。Am oco公司的K ukes 和Sim on G则认为采用弱酸性或无酸性的活性氧化铝载体,浸渍少量的Mg和碱金属,可以获得比以氧化镁为载体更好的选择性[13～14]。

其它各种非氧化铝载体也被用于制备选择性加氢脱硫催化剂。如水滑石类化合物等[15]。

在FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备过程中,碱金属如Na,K,Li等,碱土金属如Mg, Ba,Ca等,镧系稀土如La,Ce等,以及III B族金属如Sc和Y等或其化合物均可作为助剂添加到催化剂中,以提高催化剂的加氢脱硫选择性。向含K的催化剂中添加I B族金属如铜,可使催化剂的选择性随脱硫率上升而快速下降的趋势变得平缓[16～20]。

4.1.3　催化剂的预处理对选择性影响

基本失活的废重油加氢精制催化剂用于FCC 汽油的加氢精制时,表现出了一定的选择性加氢能力,在脱硫率达到85%以上时,烯烃饱和率可

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第10期 孙爱国等.催化裂化汽油的选择性催化加氢脱硫技术