功能材料学-金属功能材料篇

金属氢化物可以作为能量贮存、转换 材料，其原理是：
金属吸留氢形成金属氢化物，然后对 该金属氢化物加热，并把它放置在比其平 衡压低的氢压力环境中使其放出吸留的氢， 其反应式如下：
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2 n
M
(固)
H
2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)
H
式中，M---金属； MHn---金属氢化物 P---氢压力；H---反应的焓变化
此外，氢还可以作为贮存其他能源的媒体，通过利 用过剩电力进行电解制氢，实现能源贮存。
在以氢作为能源媒体的氢能体系中，氢的贮存与运 输是实际应用中的关键。氢气液化温度-253℃，液化 1kg氢气，耗电约12W/h，还需绝热保护。
贮氢材料就是作为氢的贮存与运输媒体而成为当前 材料研究的一个热点项目。
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贮氢材料(Hydrogen storage materials)是在通常条件下能可逆地大量 吸收和放出氢气的特种金属材料。
反应进行的方向取决于温度和氢压力。
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2 n
M
(固)
H
2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)
H
实际上，上式表示反应过程具有化学能 (氢)、热能(反应热)、机械能(平衡氢气压力) 的贮存和相互转换功能。
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这种能量的贮存和相互转换功能可用 于氢或热的贮存或运输、热泵、冷气暖气 设备、化学压缩机、化学发动机、氢的同 位素分离、氢提纯和氢汽车等。
1、金属与氢气生成金属氢化物的反应
金属和氢的化合物统称金属氢化物。元 素周期表中所有金属元素的氢化物在20世纪60 年代以前就已被探明，并被汇总于专著中。
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元素周期表中IA族元素(碱金属) 和IIA族元素(碱土金属)分别与氢形 成MH、MH2化学比例成分的金属氢 化物。
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金属氢化物是白色或接近白色的粉末， 是稳定的化合物。这些化合物称为盐状氢化 物或离子键型氢化物，氢以H-离子状态存在。
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用价值的贮氢材料。
1964年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性;
1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
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（一）贮 氢 原 理
1、金属与氢气生成金属氢化物的反应 2、金属氢化物的能量贮存、转换 3、金属氢化物的相平衡和热力学
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当今汽车工业给环境带来恶劣的影响， 因此汽车工业一直期望用以氢为能源的燃 料电池驱动的环境友好型汽车来替代。
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对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。
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(1)相对氢气瓶重量
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、
固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
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另外，一般贮氢材料中，氢分解压 较低，所以用金属氢化物贮氢时并不必 用101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
可见，利用金属氢化物贮存氢从容 积来看是极为有利的。
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但从氢所占的质量分数来看，仍比液 态氢、固态氢低很多，尚需克服很大困难， 尤其体现在对汽车工业的应用上。
“氢海绵”
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贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸 氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。
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贮氢材料中，氢密度极高，下表列出 几种金属氢化物中氢贮量及其他氢形态中 氢密度值。
相当于钢瓶1/3重量的储氢合金，可吸 尽钢瓶内全部氢，而体积仅为钢瓶的1/10.
因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
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贮氢材料的发现和应用研究始于20世 纪60年代，1960年发现镁(Mg)能形成 MgH2，其吸氢量高达(H)＝7.6％，但反 应速度慢。
1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为 (H)=3.6％，能在室温下吸氢和放氢，250
℃时放氢压力约0.1MPa，成为最早具有应
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第一节 贮氢合金（储氢材料）
氢能源系统是作为一种储量丰富、无公害 的能源替代品而倍受重视。
氧气中，1kg氢燃烧可释放14万kJ热量；汽 油约4万kJ热量。
如果以水制氢（水中氢含量11.1%）作为燃 料，从原理上讲，燃烧后只能生成水，可作为清 洁能源。
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如果进一步用太阳能以海水制氢，则可实现无公害 能源系统。
功能材料学
金属功能材料篇 李智东
昆明理工大学材料科学与工程学院
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主要参考资料
1、功能材料及其应用 ——张骥华（机械工业出版社，2009）
2、金属功能材料 ——王正品（化学工业出版社，2004）
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主要内容
1 贮氢合金 2 形状记忆合金 3 金属磁性材料 4 非晶合金 5 膨胀合金 6 高温合金 7 阻尼合金 8 弹性合金
下表是氢在各种金属中的溶解热H数据。
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氢在各种金属中的溶解热H(kcal/mol)
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可见IA-IVA族金属的氢的溶解热是负 (放热)的很大的值，称为吸收氢的元素；
VIA--VIII族金属显示出正(吸热)的值 或很小的负值，称为非吸收氢的元素；
VA族金属刚好显示出两者中间的数值。
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2、金属氢化物的能量贮存、转换
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VA族元素也和气体氢直接发生反应，生 成VH2、NbH2氢化物。
在1atm下，这些氢化物的温度在常温附 近，它们能够是在常温下贮藏释放氢的材料。
VIA族到VIII族的金属中，除Pd外，都 不形成稳定的氢化物，氢以H+形成固溶体。
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各种金属与氢反应性质的不同可以从氢的 溶解热数据中反映出来。
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2 n
M
(固)
H
2
(气,
p)
吸氢,放热 放氢,吸热
2 n
MHn
(固)
H
由上面的反应式可知，贮氢材料最佳特性 是在实际使用的温度、压力范围内，以实际使 用的速度，可逆地完成氢的贮藏释放。
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从IB族到IVB族的金属氢化物，因是共 价键性很强的化合物，称为共价键型氢化物， 例如:SiH4、CuH、AsH3等。
这些化合物多数是低沸点的挥发性化合 物，不能作贮氢材料用。
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从IIIA族到VIII族的金属氢化物，称为 金属键型氢化物，它们是黑色粉末。
其中，IIIA族、IVA族元素形成的氢化 物比较稳定(生成焓为负、数值大，平衡分 解氢压低)，如LaH3、TiH2氢化物。