第二章自由基聚合
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X
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，COOR，-NO2等；
H TC S
2.3自由基聚合反应机理
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移
自由基聚合反应的特征
2.3.1自由基聚合的基元反应 链引发
a.引发剂I分解,形成初级自由基 ；
kd
I
2I
吸热反应,Ea≈105~150KJ/mol, 反应速率小， kd≈10-4~10-6S-1。
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
I + H2C CH
ki
X
I CH2 CH X
放热反应,Ea≈20~34KJ/mol, 反应速率大。
引发反应速率由引发剂的分解速率决定。
链增长
kp I CH2 CH + H2C CH
X
X
CH2 CH X
1.放热反应，聚合热55~95KJ/mol; 2.活化能低，Ea≈20~34KJ/mol; 3.增长速率快。
R1 CH2=C R2 2) 1,2取代基烯类单体：一般不易聚合（F除外）
R1-CH=CH-R2
3）四取代烯类单体（除氟外不易聚合）
R1
R2
C=C
R3
R4
特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大
2.2.3 聚合热力学的基础
一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由
焓的变化。
G H TS
G 0
第二章 自由基聚合反应
➢引言
➢连锁聚合的单体
2
➢自由基聚合机理
➢引发剂和引发作用
➢自由基聚合反应动力学
➢分子量和链转移反应
➢阻聚和缓聚
2.1引言
链引发 链增长
链终止
IR R + M RM
RM + M RM 2 RM 2 + M RM 3 .................................... RM (n-1) + M RM n
+
R-
+ H2C CH
CH2=CHX中，取代基X电负性次序与聚合的关系：
阳离子聚合
-NO2 -CN -COOCH3 -CH2=CH2 -C6H5 -CH3 -OR
自由基聚合 阴离子聚合
2.2.2 连锁聚合反应单体的聚合能力
1.单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关
CH2=CH2
不易聚合 高温（200-300度）高压（105kPa)[高压聚乙烯][低密度聚乙烯LDPE] 或Zegler-Natta catalyst[低压聚乙烯][高密度聚乙烯HDPE]
CH2=CHC6H5 常温下聚合（At ambient)
CH2=CH N
易进行自由基聚合、离子型聚合
CH2=CHCOOCH3 易进行自由基聚合、离子型聚合
单体的特点：结构不对称、极化程度大
2.双取代烯类单体
1）1，1取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时，不易聚合（Steric effect)
链增长和链终止是一对竞争反应。从一对活性链的双基终 止和增长反应比较，终止速率大于增长，但单体浓度 （1~10mol/L) 远大于自由基浓度（10-7~10-9mol/L)，结果 增长速率远大于终止速率。
链转移
链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子 或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去 原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚 合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应。
空间效应 Steric effect
2.2.1 连锁聚合反应单体的聚合类型
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上的取代基的电子效应。
(i) X为给（推）电子基团：
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C
A CH2 HC+ -B X
A-B+ CH2=CHX
A CH2 HC- +B X
2.2 连锁聚合反应单体
含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物 （易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成加聚产物）
结构不同的单体对聚合类型的选择性不同
聚合类型和聚合能力
电子效应 Electronic effect
在0.01~几秒内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万， 生成聚合物自由基。体系内由单体和聚合物两部分组成， 不存在聚合度递增的一系列中间产物。
链终止：双基终止
偶合终止：
2 CH2 CH
ktc
X
CH2 CH CH CH2 XX
歧化终止： 2 CH2 CH
ktd
X
CH2 CH2 + X
CH CH X
活化能很低，8~21KJ/mol, 或接近于零，链终止速率常数很高。
反应可进行
M 聚合解聚P
解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。
G = H S
G > 0 聚合物解聚成单体 G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡 G < 0 单体能自动聚合成聚合物
聚合和解聚处于平衡状态（ G 0 ），这时的温度 为聚合上限温度TC。是聚合热力学中重要的研究参数。
G 0
H TS
ktr CH2 CH + S
X
P+S
向低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低，向大分 子转移一般形成支链。
wenku.baidu.com
链转移反应类型
（1）单体链转移反应
CH2 CH + H2C CH
ktrM
X
X
CH2 CH + H2C CH
ktrM
X
X
CH CH + H3C CH (1)
RM n
死聚合物
均裂 R R
2R
异裂 A B
A+ B
自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
离解 阴离子 AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH
分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R， -OR，-SR，-NR2等。
(ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易 与富电性活性种结合
H R CH 2 C
X
分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基 团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如X = -CN，COOR，-NO2等；
H TC S
2.3自由基聚合反应机理
自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移
自由基聚合反应的特征
2.3.1自由基聚合的基元反应 链引发
a.引发剂I分解,形成初级自由基 ；
kd
I
2I
吸热反应,Ea≈105~150KJ/mol, 反应速率小， kd≈10-4~10-6S-1。
b. 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
I + H2C CH
ki
X
I CH2 CH X
放热反应,Ea≈20~34KJ/mol, 反应速率大。
引发反应速率由引发剂的分解速率决定。
链增长
kp I CH2 CH + H2C CH
X
X
CH2 CH X
1.放热反应，聚合热55~95KJ/mol; 2.活化能低，Ea≈20~34KJ/mol; 3.增长速率快。
R1 CH2=C R2 2) 1,2取代基烯类单体：一般不易聚合（F除外）
R1-CH=CH-R2
3）四取代烯类单体（除氟外不易聚合）
R1
R2
C=C
R3
R4
特点：结构对称、极化程度低、空间位阻大
2.2.3 聚合热力学的基础
一个反应能否进行，按什么方向进行，取决于自由
焓的变化。
G H TS
G 0
第二章 自由基聚合反应
➢引言
➢连锁聚合的单体
2
➢自由基聚合机理
➢引发剂和引发作用
➢自由基聚合反应动力学
➢分子量和链转移反应
➢阻聚和缓聚
2.1引言
链引发 链增长
链终止
IR R + M RM
RM + M RM 2 RM 2 + M RM 3 .................................... RM (n-1) + M RM n
+
R-
+ H2C CH
CH2=CHX中，取代基X电负性次序与聚合的关系：
阳离子聚合
-NO2 -CN -COOCH3 -CH2=CH2 -C6H5 -CH3 -OR
自由基聚合 阴离子聚合
2.2.2 连锁聚合反应单体的聚合能力
1.单取代烯类单体：聚合能力与取代基的大小无关
CH2=CH2
不易聚合 高温（200-300度）高压（105kPa)[高压聚乙烯][低密度聚乙烯LDPE] 或Zegler-Natta catalyst[低压聚乙烯][高密度聚乙烯HDPE]
CH2=CHC6H5 常温下聚合（At ambient)
CH2=CH N
易进行自由基聚合、离子型聚合
CH2=CHCOOCH3 易进行自由基聚合、离子型聚合
单体的特点：结构不对称、极化程度大
2.双取代烯类单体
1）1，1取代烯类单体：一般能聚合，但两个取代基都是芳基时，不易聚合（Steric effect)
链增长和链终止是一对竞争反应。从一对活性链的双基终 止和增长反应比较，终止速率大于增长，但单体浓度 （1~10mol/L) 远大于自由基浓度（10-7~10-9mol/L)，结果 增长速率远大于终止速率。
链转移
链自由基可能从单体、溶剂、引发剂等低分子 或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去 原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚 合反应继续进行下去。这一反应称为链转移反应。
空间效应 Steric effect
2.2.1 连锁聚合反应单体的聚合类型
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切 相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上的取代基的电子效应。
(i) X为给（推）电子基团：
H2C CH X
增大电子云密度，易 与阳离子活性种结合
H R CH 2 C
A CH2 HC+ -B X
A-B+ CH2=CHX
A CH2 HC- +B X
2.2 连锁聚合反应单体
含有不饱和键的单体：单烯类、共轭双烯类、炔烃、羰基、环状化合物 （易按连锁聚合反应机理进行加成聚合反应，形成加聚产物）
结构不同的单体对聚合类型的选择性不同
聚合类型和聚合能力
电子效应 Electronic effect
在0.01~几秒内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万， 生成聚合物自由基。体系内由单体和聚合物两部分组成， 不存在聚合度递增的一系列中间产物。
链终止：双基终止
偶合终止：
2 CH2 CH
ktc
X
CH2 CH CH CH2 XX
歧化终止： 2 CH2 CH
ktd
X
CH2 CH2 + X
CH CH X
活化能很低，8~21KJ/mol, 或接近于零，链终止速率常数很高。
反应可进行
M 聚合解聚P
解聚：大分子的分解反应，聚合物分解为单体。
G = H S
G > 0 聚合物解聚成单体 G = 0 单体和聚合物处于可逆平衡 G < 0 单体能自动聚合成聚合物
聚合和解聚处于平衡状态（ G 0 ），这时的温度 为聚合上限温度TC。是聚合热力学中重要的研究参数。
G 0
H TS
ktr CH2 CH + S
X
P+S
向低分子转移的结果，使聚合物的分子量降低，向大分 子转移一般形成支链。
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链转移反应类型
（1）单体链转移反应
CH2 CH + H2C CH
ktrM
X
X
CH2 CH + H2C CH
ktrM
X
X
CH CH + H3C CH (1)
RM n
死聚合物
均裂 R R
2R
异裂 A B
A+ B
自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合
根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可 分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。
分解 自由基：AA
离解 阳离子 AB
离解 阴离子 AB
CH2=CHX 2A
CH2=CHX A+B-
A CH2 CH X
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含 两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2, CH2=C(CN)2等
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
π电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不 同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。 如苯乙烯、丁二烯等。
R+
H2C CH