第10章热力学

A
a
净功： AAa Ab
PB
在一个正循环过程中， 系统所作的净功在数值 上等于P-V 图上循环曲 线所包围的面积。
b VA
B
V VB
The efficiency of this cycle is defined by A
Q1
4. 逆循环的致冷系数
w Q2 Q2 A Q1 Q2
Ｔ高温热源
A Q1
内能是状态量, A, Q是过程量
对微元过程： dQdEdA
热一律的另一种表述： 第一类永动机制不成
对准静态过程：
V2
Q E2 E1 PdV
V1
二. 热容量(Heat capacity)
C dQ dT
• 摩尔热容量 C ， 单位：J/mol·K • 比热容 c ， 单位：J/kg·K
dQ 为过程量
Q
量的概念
热力学系统从外界吸收的热量定义为在不做功 过程中系统内能的增量
QE2 E1
从微观上看，传热相当于内能在不同系统之间的 流动。
10.2 热力学第一定律 热容
一. 热力学第一定律
某一过程，系统从外界吸热 Q， 对外界做功 A，系统内能从初 始态 E1变为 E2，则由能量守 恒：
QE2E1A
A ΔE Q
T1
A Q1
Q2 低温热源
T2
P
a
Q1
b Q2 d
T1
c T2
O
V
a b dT 0 吸收热量:
Q 1RT1lnV 2V 1
P
bc
p1
a
dQ 0
Q1
T1 T2
cd dT 0 放出热量:
Q 2R T 2lnV 3V 4
p2
p4
p3
O
b
Q2
d
V1 V4 V2
d a
dQ 0
T2 T1
T1
c T2
ΔE
对理想气体
QV
mi M2R(T2
T1)
i 2
(
p2
p1)V
Q
2. 等温过程
对元过程
dT = 0, \ dE = 0,
(dQ
)
T
= (dA)T
=
pdV
对有限过程
(Q
)
T
=
(A)T
理想气体
AV2 mRTdVRTlnV2
M V1 V
V1
RT ln p1
p2
P
P1
T
P2
O V1
V2
V
A
ΔE=0
Q
循循 环环 Q1
3atm 100 C
节
蒸发器
流
阀
冷冻室
储氟
Q 2
液 利氨
器昂
200 C
700 C
10atm 压
散热器
缩 机
(周围环境 )
高温热源
A外A Q1
Q2
低温热源
(冷冻室)
3. 热机的效率 (efficiency)
A 1 Q2
Q1
Q1
AaB为膨胀过程：Aa
P
BbA为压缩过程：-Ab
PA
与之相应的经验事实是，功可以完全变热 ，但要把热完全变为功而不产生其他影响是 不可能的。如利用热机，但实际中热机的循 环除了热变功外，还必定有一定的热量从高 温热源传给低温热源，即产生了其它效果。 热全部变为功的过程也是有的，如理想气体 等温膨胀。但在这一过程中除了气体从单一 热源吸热完全变为功外，还引起了其它变化 ，即过程结束时，气体的体积增大了。
例，在P-V图 P
正循环
V 正循环过程对应热机
Working substance is water
2. 逆循环 反时针方向的循环. 一般从低温热库吸 热， 向高温热库放热
逆循环过程对应制冷机(refrigerator)
例，在P-V图
P
逆循环
V
例:电冰箱的工作原理 ：氨 、氟利昂)
家家 用用 电电 冰冰 箱箱
dQ = 0
热－律： P
dQ = dE + dA
MiBiblioteka Baidu
E
RT
Mmol 2
dAPdVdEM M m ol C V,m dT
PdV M Mmol
CV,mdT
PV
M Mmol
RT
微分得：
(PdVVdP) M RdT
Mmol
(P d V V d P )C V ,mMR d TC V ,m = - PdV
R M m o l
上述实验事实表明，系统一定存在一个态函数 ，称 为内能，它在初、末态之间的差值等于沿任意绝热 过程外界对系统所作的功，即
E2 E1 A
内能是状态的单值函数 E = E(V ,T )
从微观上看，热力学系统的内能为所有分子热运动 的动能和分子间相互作用的势能之和。
3. 热量
在功和内能的基础
上可进一步引入热
T
pA VA
dp dV
S
pA VA
γ >1
dp
dV
S
dp dV
T
P
A
T
S
O
V
绝热线在A点的斜率的大小大于等温线在A点斜率 的大小。
例：分析如图理想气体三个过程的热容量的正负。
解:
摩尔热容量的定义为
Cm
1
dQ dT
现因dT > 0, 若 dQ > 0 则 Cm > 0
dQ < 0 则 Cm< 0
dQ = 0 则 Cm= 0
图中三个过程的E 都一样,且
P 1 T1
E >0
由热一律
T2 2
3
Q = E + A = E - A外
绝热 V
对绝热过程 Cm =0, 0 = E - AS外 AS外 = E
对21过程 Q=E –A1外> E –AS外=0,
吸热,Cm >0
P 1 T1
对31过程 Q=E –A2外< E –AS外=0
过程进行的每一
步系统均处于平
衡态
P
说明：
▪ 是一理想模型
▪ 当实际过程进行得非常缓慢，可近似 认为是准静态过程。
例：系统（初始温度 T1）从 外界吸热 T1
T2
系统T1
系统 温度 T1 直
T2
接与 热源 T2接触:
非准静态过程
从 T1 T2 是准静态过程
T1+△T T1+2△T T1+3△T
T2
例: 外界对系统做功
放热Cm<0
T2 2
3
对31过程:温度升高,反而放热？
绝热 V
因为A外大。
10.3 循环过程 一、循环过程
一系统或工作物质(简称工 质)，经历一系列变化后又 回到初始状态的整个过程 叫循环过程，简称循环。
例，在P-V图 P
循环为准静态过程，在状 态图中对应闭合曲线。
V
1. 正循环 顺时针方向的循环 一般从高温热库吸热Q1，向低温热库放热Q2 系统对外作净功 A=Q1 - Q2>0
R
(C V ,m + R ) pdV + C V ,mVdp = 0
dp dV 0
pV
pV C1
pV C1
PVM M mol RT TV 1 C2 T p 1 C3.
准静态绝热过程方程．
说明： ▪ 绝热过程曲线比等温线陡
p VC V d pp d V0 dp p
dV
V
dp dV
等效的 克氏表述指明热传导过程是不可逆的。 开氏表述指明功变热的过程是不可逆的。
1、第一类永动机：不需要能量输入而能继续做 功的机器。
不可能实现的，原因违反了热力学第一定律。
2、第二类永动机：有能量输入的单热源热机。
不可能实现的，原因违反了热力学第二定律。
单热源热机：只利用一个恒温热库工作，工质 从它吸热，经过一个循环后，热量全部转变为功而 未引起其它效果。其唯一效果是热全部转变为功。
一、可逆过程与不可逆过程
可逆过程：如果一个过程可以逆向进行，使
系统和外界都恢复到原来状态，而不引起其它 任何变化。
不可逆过程：一个系统由状态A变到状态B所
经历的过程，如果不存在另外的过程使系统从 状态B恢复到状态A；或者存在另外的过程使系 统从状态B恢复到状态A,但却对周围环境产生 了影响，A到B的过程称为不可逆过程。
与之相应的经验事实是，当两个不同 温度的物体相互接触时，热量将由高温 物体向低温物体传递，而不可能自发地 由低温物体传到高温物体。如果借助致 冷机，当然可以把热量由低温传递到高 温，但要以外界作功为代价，也就是引 起了其他变化。克氏表述指明热传导过 程是不可逆的。
2、开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 之完全变成有用的功而不产生其他影响。
二、热力学第二定律
自然宏观过程是不可逆的，而且都是按确 定的方向进行的。
说明自然宏观过程进行的方向的规律叫做 热力学第二定律。
热力学第二定律是一条经验定律，因此有许 多叙述方法。最早提出并作为标准表述的是 1850年克劳修斯提出的克劳修斯表述和1851 年开尔文提出的开尔文表述。
1、克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到 高温物体而不引起其他变化。
3. 内能 利用功可以定义内能。
在某一过程中如果系统状态的变化完全是由于外 界对系统做功引起的则称该过程为绝热过程。
内能：实验表明，在绝热过程中外界对系统所作的功 仅取决于系统的初态和末态，而与过程无关。
热力学系统在绝热过程(包括准静态或非静态绝热过 程)中，外界对系统所作的功与过程无关，仅取决于 系统的初态和末态。
PV = RT
P = C ® PdV = RdT
C P ,m = C V ,m + R
迈耶公式
热容比
C P ,m C V ,m
CV ,m
i 2
R
2i i
单原子气体：
CP,m
2i 2
R
i=3
γ = 1.67
双原子气体： i=5
γ = 1.40
多原子气体： i=6
γ = 1.33
5. 绝热过程 (Adiabatic process)
A
ΔE
Q
4. 理想气体热容量： 准静态等容过程
(dQm )V = dE + PdV = dE
CV,m
ddQTm
V
dE dT
CV ,m
i 2
R
dE = CV ,m dT
E i RT 2
定压mol热容量
CP,m
dQm dT
P
CP,m(dQ dT m)PdE dT PdV
dE dT
P
dV dT
u
V1 V2 快速压缩
非准静态过程
外界压强总比系统压强大一无限小量 △P ， 缓慢 压缩可近似看为准静态过程。
非平衡态到平衡态的过渡时间，即弛豫时间，约 10 -3 秒 [L/v ~1m/(1000m/s)]，如果实际压缩一次所 用时间为 1 秒，就可以说 是准静态过程。
▪ 系统平衡态可用（ P-V ） （或P-T，V-T） 描述。 故准静态过程可以用P-V图（或P-T图，V-T图）中 一条曲线表示，反之亦如此。 图中虚线对应非准 静态过程 。
wQ2 Q2 T2 A Q1Q2 T1T2
T2 w
高温热源
T1
A
Q1
Q2 低温热源
T2
10.4 热力学第二定律
热力学第一定律给出了各种形式的能量 在相互转化过程中必须遵循的规律，但并未 限定过程进行的方向。观察与实验表明，自 然界中一切与热现象有关的宏观过程都是不 可逆的，或者说是有方向性的。例如，热量 可以从高温物体自动地传给低温物体，但是 却不能自动地从低温传到高温。对这类问题 的解释需要一个独立于热力学第一定律的新 的自然规律，即热力学第二定律。为此，首 先介绍可逆过程和不可逆过程的概念。
C为过程量
经常用到系统在等体过程以及在等压过程中的热容 量，称为定体热容和定压热容，分别定义为 ：
CV ,m
dQm dT
V
CP,m
dQm dT
P
三、热一律对理想气体的应用
1. 等体过程
dV = 0 dA = 0
对元过程 (dQ ) = dE
V
P
P2
T2
P1
T1
O VV
对有限过程 (Q)V = E2 - E1
3. 等压过程
对元过程 (dQ)p = dE + pdV P
对有限过程（理想气体）
P
(A)P
V2 pdV
V1
= P (V 2 - V1 ) = n R (T2 - T1 )
(Q)p = E2 - E1 +(A)P
O V1
i 2
R(T2
T1)
+ nR (T
2
-
T)
1
i22R(T2 T1)
V2 V
Q2
T 低温热源
二、卡诺循环
1824年，法国青年科学家 卡诺*（N. L. S. Carnot, 1796 ~1832）发表了他关 于热机效率的理论。为提 高热机效率指明方向。
《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器
卡诺循环 由两条绝热线和两条等温线构成 (为双热源 循环)
1.卡诺循环的效率
高温热源
V3 V
V 3 V 2 1 T 1 T 2 ,V 4 V 1 1 T 1 T 2 V 2 V 1 V 3 V 4
A Q 1 Q 2 R ln V 2V 1 ( T 1 T 2 )
A1Q2 1T2
Q Q1
T1
说明：
Q1 Q2 T1 T2
1、 T1,T2
2、 1
2. 逆向卡诺循环（卡诺制冷机）的制冷系数
10.1 准静态过程 功 内能和热量 10.2 热力学第一定律 热容量 10.3 循环过程 10.4 热力学第二定律
10.1 准静态过程 功 内能和热量
1. 准静态过程 2. 准静态过程的功 3. 内能 4. 热量
1.准静态过程
当热力学系统的状态随时间发生变化时，我们 称系统经历了一个热力学过程。
P
o V 1 P-V图 V 2 V
2. 准静态过程的功
dA pdV
u
P
S
dl P (PA,VA,TA)
O VA
dV
系统对外做功
dA=- Fdl=- psdl= pdV
V1 ® V2
A V2 pdV
dAV1 pdV
(PB,VB,TB)
说明： ▪ dA>0:系统对外做功
VB V
▪ 系统所作的功在数值 上等于P-V 图上过程 曲线以下的面积。