有机过氧化物危险特性的研究现状

学号：安研602081903021

姓名：周灿

有机过氧化物危险特性的研究现状

摘要：综合了近年来国内外有关资料，对有机过氧化物的物理性质、化学性质及危险特性进行了介绍，提出了有机过氧化物在贮存及运输过程中的注意事项，为有机过氧化物的安全生产、使用、贮存和运输等提供科学的依据。

关键词：有机过氧化物危险化学品性质危险特性

1 引言：

有机过氧化物广泛用于合成树脂、合成橡胶等工业及树脂【1】的改性剂、有机合成的氧化剂、引发剂等领域，是一种具有重要用途的化工原料【2】。目前，国外已工业化的有机过氧化物约70多个品种，在我国，对有机过氧化物的开发起步较晚，现在约20多个品种【3】。因此，了解有机过氧化物危险特性及安全性评价方法，对其制造、使用、贮存和运输等方面采取相应的安全措施，是非常必要的。2危险特性

有机过氧化物系指分子组成中含有过氧基(-0-0-)的有机物，属于第5类第2

项危险化学品。绝大多数的有机过氧化物物理性质为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物。有机过氧化物具有如下化学性质：( 1) 具有强烈的氧化作用。( 2) 具有自燃分解性质。在40℃以上大部分过氧化物活性降低。( 3) 酸、碱性物质可促进分解。强酸及碱金属、碱土金属的氢氧化物( 固体或高浓度水溶液) 可引起激烈分解。( 4) 铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统。( 5) 强还原性的胺类化合物和其他还原剂显著地促进分解。( 6) 铁、铅及铜合金等可促进分解。( 7) 橡胶可促进分解。( 8) 摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高，可促进分解【3】。如过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁醇、过氧化甲乙酮等。

有机过氧化物的危险特性有：易燃易爆性、扩散性、腐蚀性和毒害性。

2.1 易燃易爆性

易燃易爆性是有机过氧化物最重要的危险特性。

由于有机过氧化物无气态物质，一般认为闪点<21℃为高度易燃物质；21℃≤闪点≤61℃为易燃；>61℃为可燃或难燃【4】。由于有机过氧化物对热不稳定，易分解，有的品种对冲击和热很敏感，因此在一定条件下会激烈地燃烧甚至发生爆炸。这些易燃易爆性与其特殊的化学结构和性质相关，主要表现在下列两方面。

2.1.1 氧化作用

有机过氧化物具有强烈的氧化性，遇酸、碱或还原剂可发生剧烈的氧化还原反应。翁干友、史建公的《有机过氧化物的性质、分类及用途》【5】中提到，有机过氧化物含有过氧键，-O-O-键长0.149nm，键能203.98kJ/mol；而O2分子中O=O 键键长0.1207nm，键能493.24kJ/mol【5】，由此可见，和O2分子中的键相比，过氧键键长而弱，键能较小，还原电极电势较高。即内能较高，稳定性较差，所以有机过氧化物是一种较强的氧化剂。1992年上海市化工轻工供应公司编著的《危险化学品使用手册》指出，有机过氧化物与许多不饱和烯烃、不饱和卤代烃、含氧化合物、含硫化合物、含氮化合物、含磷化合物和芳香族化合物等都能骑氧化还原反应，尤其是强还原性的胺类化合物能显著地促进其分解【6】。除此之外，有些有机过氧化物还会与铁、铜和钼等金属发生剧烈化学反应，引起燃烧爆炸，比如过氧化二碳酸二酯和过氧化二碳酸二环己酯。

2.1.2 分解作用

（1）热分解

有机过氧化物分子中的-O-O-键，遇热不稳定，易分解，可发生热分解反应。当温度升高时，放热分解反应加速。分解反应的产物主要是活泼的自由基、可燃气体及氧气【7】。徐宝成、朱大为、姜文德的《有机过氧化物的危险性因素探讨及防范措施》【8】指出，有机过氧化物热分解的基本特征是在特定的温度下，产生自由基连锁性反应：可燃气体及氧气(包括空气中的氧气)能形成爆炸混合物，如果分解迅速，它所释放出的热量足以使混合物在空气中燃烧。因此当分解反应产生的热量不能及时带走时，反应温度会急剧上升，反应急剧加快，从而引起爆燃或爆轰。

（2）催化分解

有机过氧化物在贮存时应避免混入杂物，许多过渡金属且是变价离子如Co、V、Fe、Mn和Cu的重金属化合物等能犹如催化剂一样加速分解反应【9】。其次，磨擦，震动和冲击有机过氧化物的储存容器，将会产生局部温度升高，同时能够使有机过氧化物分解。分解效应由弱到强，形成自加速分解。以过氧羧酸为例，其分解反应机理如下【10】：

O

‖

R—COOH+M2 + RCOO·OH-+M3+

O O

‖‖

R—COOH+M2+ R—COO·+H++M2+

分解的结果产生了活泼自由基。这些自由基又能进一步导致过氧乙酸发生分解。在上述分解反应中，金属离子只是由于电子的得失发生价数变化，本身不会消耗，故只要有微量金属离子存在，就会显著加速有机过氧化物的分解。此外，橡胶也能促使有机过氧化物的分解。

2.1.3 酸碱分解作用

酸碱性物质与有机过氧化物接触，会加速其分解，特别是强酸强碱。例如H

2SO

4

、

HNO

3

、HCl以及碱金属、碱土金属氢氧化物固体或浓度高的水溶液会引起有机过氧化物的激烈分解。原因是：许多有机过氧化物会与强酸强碱发生剧烈的化学反应，并放出大量的热；在酸或碱性条件下，尤其是强酸强碱介质中，有机过氧化物会发生歧化反应而分解[11]。

2.2 扩散性

许多有机过氧化物由于其挥发性，可以向周围扩散，与空气形成爆炸性混合物。一般来说，液态挥发度、扩散度比固态大，液态沸点越低，一定温度下，饱和蒸气压愈大，汽化速度就愈快，其危险程度也愈高[12]。

2.3 腐蚀性和毒害性

有机过氧化物种类不同，腐蚀性强弱不同。其中过氧化羧酸及过氧酸酐的腐蚀性较强，尤其是低碳原子数目的化合物，比如过氧乙酸，它能腐蚀铁、铜、铅、锌等多种金属，对铝和不锈钢腐蚀性较小，对玻璃、塑料无腐蚀性，浓的过氧乙酸会损坏棉布、纸张、木材等，能使橡胶失去弹性[13]。相当一部分有机过氧化物，不论是脂溶性的还是水溶性的，都有进入人机体与损坏机体正常功能的能力[14]。其途径为吸入(蒸气)、食入、皮肤及眼睛接触、皮肤吸收等。

毒害性按国际上通用分类法可分为5个等级，即剧毒、高毒、中等毒、低毒和微毒；其对人的危害程度，按“职业性接触毒物危害分级”分为4级：极度危害，高度危害，中度危害，轻度危害[15]。有机过氧化物毒性相对是较低的，大多数对皮肤、眼睛和黏膜有强烈的刺激，长期皮肤接触或溅入眼内可引起损伤。有些有机过氧化物蒸气有刺激性，可引起头痛，类似酒精中毒，如果吸入高浓度蒸气则可发生肺水肿[2]。有些有极不愉快的气味（比如脂肪族的过氧酸），有些有机过氧化物对人的脑腺体功能有一定的损害[16]，有些甚至有致癌作用。例如过氧乙酸的毒性：经口LD50，大鼠，1.54 g/kg。经皮LD50，兔子，1.41 g/kg。且是大鼠的弱致癌物质[17]。近年来研究发现有机过氧化物广泛存在于大气、降水及植物的叶片中，并对大气环境及生态造成不利影响[18]。有机过氧化物在大气中主要以烷基过氧化氢（ROOH）形式存在的[19]，这可能的原因之一是有机过氧化物的其生产、贮存及使用过程中，向大气泄漏排放的结果，另一原因是大气中碳氢化