价键理论和分子轨道理论
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1.共价作用力的本质和共价键的特点 Nature of the covalence force of characterizations of the covalence bond
2.杂化轨道 Hybrid orbital
有关共价键的疑问
Question Question ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么
sp3
2p
2s
sp3 杂化
基态氧原
子的 结 构
杂化轨道
HOH 104ο30' H2O中共价键形成
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
基态氮原 子的 结 构
sp3杂化
杂化轨道
HNH 107ο18' NH3中共价键形成
试用杂化轨道理论解释下面问题
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3
对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形
状？
解决了这些问题才能揭示成键本质
1. 共价作用力的本质和共价键的特点
价键理论(valence bond theory)基本观点
带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的 过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。
F
F
二.用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论
1. 基本要点
● 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数 目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对
● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
a
0
P
1/4
sp3
1/3
sp2
1/2
sp
3/4
s3p
1
s
计算了两个杂化轨道之间夹角
cos gij
aia j (1 ai )(1 a j )
ai和a j分别为它们所含的s成分
杂化轨道理论小结
Hybrid orbital theory
共用
电子
2
3
4
5
6
对数
结构
杂化 轨道 理想 夹角
直线型
平面 三角形
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！ 例如 SO2 和 CO
s-p-d 杂化轨道
s-p-d hybrid orbital
sp3d
sp3d2
假设
理论
Pauling
2. 杂化形式
● sp3杂化
2p
2s
2s
激发
2p sp3
杂化
四个 sp3 杂化轨道
基态碳原 子的结构
杂化轨道 CH4中共价
键形成
sp3杂化轨道的形成
● sp2杂化
2p
2s
2s
激发
2s2p轨道
基 态 硼 原 子 的 结 构
2p sp2
杂化 三个 sp2 杂化轨道
杂化轨道
BCl3 中共 价键的形成
• Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明 为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。
• 八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而 其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。
• 不能解释某些分子的一些性质。（O2分子的顺磁性）
经典Lewis 学说的困惑
不符合８电子规则的情况很多：
1.具有奇数电子的分子 2.不足８个价电子的原子组成的分子 3.原子的价电子数目多于８个的分子。
1. 共价键的相关概念
G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉 及的每一对电子处于两个相邻原子之间为 其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于 两对或三对共享电子。分子的稳定性是因 为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。
共享电子对——共价键
共价单键 single covalent bond
2. 分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 2
例：XeF2 XeF4 XeOF4 XeO2F2
2+(8-2×1)/2 = 5 4+(8-4×1)/2 = 6 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5
曲线的最低点相应于吸引力等于 排斥力的状态, 该状态下两核间的平 衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d )，与 核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态 正、负离子形成离子键过程中放出的 能量。
H2分子的形成
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相 连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一 个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的 基础。因此，共价键的形成条件为：
3.确定电子对的空间排布方式
中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
通式 AB2
共用 电子对
2
原子A在原子B周围的排列方式 （理想的BAB键角）
直线(180°)
结构
AB3
3
平面三角形(120°)
AB4
4
AB5
5
AB6
6
正四面体(109°28’)
三角双锥(BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90°) Ba–轴向B原子，Be—平伏B原 子
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构
Solution
各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电 荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。
F
F
FB F
FB F
F
F
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
经典Lewis 学说的成功与困惑
• Lewis 学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子 分子的成键问题。
实例
6
6
0
5
1
第二对孤对电子
优先代替第一对孤
对电子反位的原子
和相关键对电子
4
2
判断 OF2 分子的基本形状
中心原子价层有 4 对电子。4 对 价电子的理想排布方式为正四面 体, 但考虑到其中包括两个孤对电 子对, 所以分子的实际几何形状为 V形, 相当于 AB2E2 型分子。
三.原子轨道的重叠—价键理论 Superposition of atomic orbital — valence bond theory
中心原子价电子数＞８
S : (Ne) 3s2 3p4 3d0
Cl
Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34
Cl
Cl P
Cl Cl
FF S
P : (Ne) 3s2 3p3 3d0
Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 40
价键理论 分子轨道理论
一. 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula
1. 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory
2.路易斯结构式 Lewis structural formula
实例
2
2
0
3
3
0
2
1
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
4
4
0
3
1
2
2
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
5
5
0
4
1
孤对电子优先代替
平伏位置上的原子和相 3
2
关键对电子
2
3
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
●原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的 价电子轨道——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
变了 总之，杂化后的轨道
●轨道成分变了
●轨道的能量来自百度文库了
结果当然是更有利于成键！
●轨道的形状变了
共价双键 double covalent bond
共价叁价 triple covalent bond
经典Lewis 学说
H +H Cl + Cl
HH
number of electrons around each atom = He
Cl Cl
number of electrons around each atom = Ar
sp
sp2
正四 面体
sp3
三角 双锥
dsp3
正八 面体
d2sp3
离域 键（大 键）
3. 共价键的键型
◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆
形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连
线）对称。形象的称为“头碰头”。 σ轨道可由各种方式组成
◆ π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
形象的称为 “肩并肩”。
◆ δ键：d 轨道重叠形成的
2. 杂化轨道（hybrid orbital ）
– 多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子 的负电荷数。
– 多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子 的正电荷数。
• 通常先写出中心原子
Lewis 结构式
• 完成与中心原子键合的原子的８电子结构 – ( H 只有２个电子)
• 将剩余电子放置在中心原子上，即使中心 原子的电子数目大于８
• 如果电子的数目不足以使中心原子具有８ 电子结构，则考虑双键或三键
Lewis 结构式
Cl P Cl Cl
Cl P Cl Cl
Cl P Cl Cl
Br Br C H
Br
形式电荷的概念
Formal charge
形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个 参数。相对于净电荷，每个原子 形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目）
–（1/2 ×共享电子的数目）
具有A-B结构的双原子
具有A=B-C结构的双原子
写出 NO+ 离子的路易斯结构式 Solution
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
+ NO NO
+ NO
+ NO
NO +
NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤 对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样 将 N－O 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅 律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。
N+ N
NN
number of electrons around each atom = Ne
经典Lewis 学说
Carbon has 4 valence electrons
H HCH
H methane
H HCH
H
HC
Ne Neon
Stable Octet required
Lewis结构式
Lewis结构式的绘制规则： • 根据分子式或离子式计算出总的价电子数
如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单 电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键 角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大于 90°。
Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如 下问题：
●原子轨道为什么可以杂化？
sp2杂化轨道的形成
sp2杂化轨道
1200
● sp杂化
2p
2p
2p
sp
2s
2s
激发
杂化 两个 sp 杂化轨道
基态铍原 子的结构
杂化轨道
H－Be－H
BeH2 中共 价键的形成
sp杂化轨道的形成
“不等性杂化”
Nonequvalent hybridization
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
经典Lewis 学说的困惑
价电子数＝奇数
NO
NO
价电子数＝11
ONO
ONO
价电子数＝17
ONO
经典Lewis 学说的困惑
中心原子价电子数＜８
Cl
B
Cl
Cl
Cl
H
Cl Al + N H
Cl
H
Lewis acid Lewis base
Cl
Cl_ Al
H N+ H
Cl H
salt
经典Lewis 学说的困惑
正八面体(90°, 180°)
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2 VP= 2 LP = 0
BF3
VP= 3 LP = 0
CH4 VP= 4 LP = 0
PC15 VP= 5 LP = 0
SF6
VP= 6 LP = 0
LP≠ 0分子的空间构型
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢?)
◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠
◆ 能量最低原理
共价键的特征
● 结合力的本质是电性的
● 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的）
H Cl
H OH N N
● 具有方向性
每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具 有一定的方向
2.杂化轨道 Hybrid orbital
有关共价键的疑问
Question Question ● 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么
sp3
2p
2s
sp3 杂化
基态氧原
子的 结 构
杂化轨道
HOH 104ο30' H2O中共价键形成
NH3中N 原子采取 sp3 不等性杂化
基态氮原 子的 结 构
sp3杂化
杂化轨道
HNH 107ο18' NH3中共价键形成
试用杂化轨道理论解释下面问题
● NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为 何是180°？ 乙烯为何取120 °的键角？
关系？ ● 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3
对电子？ ● 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形
状？
解决了这些问题才能揭示成键本质
1. 共价作用力的本质和共价键的特点
价键理论(valence bond theory)基本观点
带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的 过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。
F
F
二.用以判断共价分子几何形状的 价层电子对互斥理论
1. 基本要点
● 分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对数 目有关 VP = BP + LP
价层 成键 孤对
● 价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小
LP-LP > LP-BP > BP-BP
● 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
a
0
P
1/4
sp3
1/3
sp2
1/2
sp
3/4
s3p
1
s
计算了两个杂化轨道之间夹角
cos gij
aia j (1 ai )(1 a j )
ai和a j分别为它们所含的s成分
杂化轨道理论小结
Hybrid orbital theory
共用
电子
2
3
4
5
6
对数
结构
杂化 轨道 理想 夹角
直线型
平面 三角形
● 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体 数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？
● 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？ 各举一例！ 例如 SO2 和 CO
s-p-d 杂化轨道
s-p-d hybrid orbital
sp3d
sp3d2
假设
理论
Pauling
2. 杂化形式
● sp3杂化
2p
2s
2s
激发
2p sp3
杂化
四个 sp3 杂化轨道
基态碳原 子的结构
杂化轨道 CH4中共价
键形成
sp3杂化轨道的形成
● sp2杂化
2p
2s
2s
激发
2s2p轨道
基 态 硼 原 子 的 结 构
2p sp2
杂化 三个 sp2 杂化轨道
杂化轨道
BCl3 中共 价键的形成
• Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性：不能说明 为何共用电子对就能使两个原子牢固结合。
• 八隅体结构能较好地适用于第二周期元素的原子，而 其它周期元素的原子并不完全遵守此规则。
• 不能解释某些分子的一些性质。（O2分子的顺磁性）
经典Lewis 学说的困惑
不符合８电子规则的情况很多：
1.具有奇数电子的分子 2.不足８个价电子的原子组成的分子 3.原子的价电子数目多于８个的分子。
1. 共价键的相关概念
G. N. Lewis 在1916年假定化学键所涉 及的每一对电子处于两个相邻原子之间为 其共享，用A—B表示。双键和叁键相应于 两对或三对共享电子。分子的稳定性是因 为共享电子对服从“八隅律”(octet rule)。
共享电子对——共价键
共价单键 single covalent bond
2. 分子形状的确定方法
● 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +
（中心原子价电子数-配位原子未成对电子数之和) 2
例：XeF2 XeF4 XeOF4 XeO2F2
2+(8-2×1)/2 = 5 4+(8-4×1)/2 = 6 5+(8-1×2-4 ×1)/2 = 6 4+(8-2×2-2 ×1)/2 = 5
曲线的最低点相应于吸引力等于 排斥力的状态, 该状态下两核间的平 衡距离 R0 叫做核间距(符号为 d )，与 核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气态 正、负离子形成离子键过程中放出的 能量。
H2分子的形成
显然，图形反映了两个中性原子间通过共用电子对相 连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一 个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的 基础。因此，共价键的形成条件为：
3.确定电子对的空间排布方式
中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状
通式 AB2
共用 电子对
2
原子A在原子B周围的排列方式 （理想的BAB键角）
直线(180°)
结构
AB3
3
平面三角形(120°)
AB4
4
AB5
5
AB6
6
正四面体(109°28’)
三角双锥(BaABa, 180°) (BeABe, 120°) (BeABa, 90°) Ba–轴向B原子，Be—平伏B原 子
写出 BF4- 离子的 Lewis 结构
Solution
各原子共提供3+4×7=31个价电子；离子的一价负电 荷表明还应加一个电子。因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点。
F
F
FB F
FB F
F
F
负电荷属于整个离子而不是个别原子！
经典Lewis 学说的成功与困惑
• Lewis 学说以共享电子对的方式成功地解决了双原子 分子的成键问题。
实例
6
6
0
5
1
第二对孤对电子
优先代替第一对孤
对电子反位的原子
和相关键对电子
4
2
判断 OF2 分子的基本形状
中心原子价层有 4 对电子。4 对 价电子的理想排布方式为正四面 体, 但考虑到其中包括两个孤对电 子对, 所以分子的实际几何形状为 V形, 相当于 AB2E2 型分子。
三.原子轨道的重叠—价键理论 Superposition of atomic orbital — valence bond theory
中心原子价电子数＞８
S : (Ne) 3s2 3p4 3d0
Cl
Number of valence electrons = 6 + (4 x 7) = 34
Cl
Cl P
Cl Cl
FF S
P : (Ne) 3s2 3p3 3d0
Number of valence electrons = 5 + (5 x 7) = 40
价键理论 分子轨道理论
一. 共价键的概念与路易斯结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structural formula
1. 共价键的相关概念 Concepts of the covalent bond theory
2.路易斯结构式 Lewis structural formula
实例
2
2
0
3
3
0
2
1
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
4
4
0
3
1
2
2
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
实例
5
5
0
4
1
孤对电子优先代替
平伏位置上的原子和相 3
2
关键对电子
2
3
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
●原子轨道为什么需要杂化？ ●如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？
1. 基本要点
● 成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的 价电子轨道——杂化轨道
● 杂化前后轨道数目不变 ● 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变
变了 总之，杂化后的轨道
●轨道成分变了
●轨道的能量来自百度文库了
结果当然是更有利于成键！
●轨道的形状变了
共价双键 double covalent bond
共价叁价 triple covalent bond
经典Lewis 学说
H +H Cl + Cl
HH
number of electrons around each atom = He
Cl Cl
number of electrons around each atom = Ar
sp
sp2
正四 面体
sp3
三角 双锥
dsp3
正八 面体
d2sp3
离域 键（大 键）
3. 共价键的键型
◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆
形，表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连
线）对称。形象的称为“头碰头”。 σ轨道可由各种方式组成
◆ π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称。
形象的称为 “肩并肩”。
◆ δ键：d 轨道重叠形成的
2. 杂化轨道（hybrid orbital ）
– 多原子阴离子的价电子总数要加上阴离子 的负电荷数。
– 多原子阳离子的价电子总数要减去阳离子 的正电荷数。
• 通常先写出中心原子
Lewis 结构式
• 完成与中心原子键合的原子的８电子结构 – ( H 只有２个电子)
• 将剩余电子放置在中心原子上，即使中心 原子的电子数目大于８
• 如果电子的数目不足以使中心原子具有８ 电子结构，则考虑双键或三键
Lewis 结构式
Cl P Cl Cl
Cl P Cl Cl
Cl P Cl Cl
Br Br C H
Br
形式电荷的概念
Formal charge
形式电荷是以 “纯共价” 概念为基础而得到的一个 参数。相对于净电荷，每个原子 形式电荷=（母体原子的价电子数）–（孤对电子的数目）
–（1/2 ×共享电子的数目）
具有A-B结构的双原子
具有A=B-C结构的双原子
写出 NO+ 离子的路易斯结构式 Solution
NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：
+ NO NO
+ NO
+ NO
NO +
NO+ 离子中价电子总数等于10 ，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤 对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样 将 N－O 单键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅 律的要求。这一要求只有将单键改为叁键才能满足。
N+ N
NN
number of electrons around each atom = Ne
经典Lewis 学说
Carbon has 4 valence electrons
H HCH
H methane
H HCH
H
HC
Ne Neon
Stable Octet required
Lewis结构式
Lewis结构式的绘制规则： • 根据分子式或离子式计算出总的价电子数
如果 H2O 和 NH3 分子中的 O－H 键和 N－H 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单 电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键 角应为 90°；事实上, 上述两个键角各自都远大于 90°。
Pauling提出杂化轨道理论。新理论必须解决如 下问题：
●原子轨道为什么可以杂化？
sp2杂化轨道的形成
sp2杂化轨道
1200
● sp杂化
2p
2p
2p
sp
2s
2s
激发
杂化 两个 sp 杂化轨道
基态铍原 子的结构
杂化轨道
H－Be－H
BeH2 中共 价键的形成
sp杂化轨道的形成
“不等性杂化”
Nonequvalent hybridization
H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化
经典Lewis 学说的困惑
价电子数＝奇数
NO
NO
价电子数＝11
ONO
ONO
价电子数＝17
ONO
经典Lewis 学说的困惑
中心原子价电子数＜８
Cl
B
Cl
Cl
Cl
H
Cl Al + N H
Cl
H
Lewis acid Lewis base
Cl
Cl_ Al
H N+ H
Cl H
salt
经典Lewis 学说的困惑
正八面体(90°, 180°)
● 确定孤对电子数和分子空间构型
LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型
BeH2 VP= 2 LP = 0
BF3
VP= 3 LP = 0
CH4 VP= 4 LP = 0
PC15 VP= 5 LP = 0
SF6
VP= 6 LP = 0
LP≠ 0分子的空间构型
总电子 电子对 成键 未成对 分子构型 对数 理想构型 电子对 电子对
◆ 键合双方各提供自旋方向相反的未 成对电子(想一想自旋方向相同呢?)
◆ 键合双方原子轨道应尽可能最大程 度地重叠
◆ 能量最低原理
共价键的特征
● 结合力的本质是电性的
● 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于
形成共价键的轨道数是一定的）
H Cl
H OH N N
● 具有方向性
每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具 有一定的方向