介孔材料

模板法制备介孔碳

介孔材料是近年来国际上跨学科的研究热点之一，其在催化、吸附、光学器件和生物医药等领域中有着许多潜在的应用价值。本论文讲述了介孔碳的定义，分类及其液晶模板机理、电荷匹配机理、电作用模型、棒状自组装模型、层状折皱模型五种合成机理。介绍了介孔材料的常见的表征手段，又通过实例简单的概述了一些介孔材料的制备方法。介孔材料作为一种新兴热门碳，本论文又展望了它的未来前景。

1.1介孔材料的定义

介孔材料是指孔径介于2-50nm，具有显著表面效应的多孔碳。由其定义可知，介孔材料不仅指孔径大小和纳米尺度，孔隙率和表面效应也是一个重要参数。介孔材料的平均孔径和孔隙率可在较大范围内变化，这取决于所研究的与表面有关的性能。对于具有介观尺度孔径2-50nm的介孔固体，对应的临界表面原子分数大于20％，其最小孔隙率必须大于40％。一般，平均孔径越大，最小的孔隙率也越大。纳米颗粒复合的介孔碳的复合体系，是近年来纳米科学应用性越来越引人注目的前沿领域。例如，在水的净化处理中采用复合介孔碳可使净化效率大大提高，光电碳中使用复合介孔碳有利于新功能的发挥等等。

1.2介孔材料的分类

按碳性质，介孔材料可分为纯介孔材料和复合介孔材料。按照化学组成分类，介孔碳一般可分为硅系和非硅系两大类。后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。由于它们一般存在可变价态，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景，但其热稳定性较差，煅烧时容易造成介孔结构塌陷，合成机理也不完善，因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃。按照介孔是否有序，介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料。前者如普通的SiO2气凝胶、微晶玻璃等，孔径范围较大，孔道形状规则；后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板，利用溶胶-凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5-30nm，孔径分布窄且有

规则孔道结构的无机多孔材料，如M41S等。

有序介孔碳作为一种多孔的纳米结构碳，被广泛应用作非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等，在催化、吸附、分离、传感器以及光、电、磁等许多领域有着潜在的应用价值。

介孔碳是一类新型的非硅基介孔碳，具有巨大的比表面积（可高达2500m2/g）和孔体积（可高达2.25cm3/g），非常有望在催化剂载体、储氢碳、电极碳等方面得到重要应用，因此受到人们的高度重视。此外介孔碳制得的双电层电容碳的电荷储量高于金属氧化物粒子组装后的电容量，更远高于市售的金属氧化物双电层电容器。与纯介孔硅碳相比，介孔碳碳表现出特殊的性质，有高的比表面积，高孔隙率；孔径尺寸在一定范围内可调；介孔形状多样，孔壁组成、结构和性质可调；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性；合成简单、易操作、无生理毒性。它的诱人之处还在于其在燃料电池，分子筛，吸附，催化反应，电化学等领域的潜在应用价值。近年来，介孔碳科学已经成为国际上跨化学、物理、碳、生物等学科交叉的热点研究领域之一，更成为碳科学发展的一个重要里程碑。另外，本碳具有有序中孔孔道结构，孔径尺寸在3-10 nm范围内精确可调，比表面积在500-1500 m2/g范围之内。孔容在0.7-1.5 cc/g之间。中孔炭碳具有较高的比表面积和孔容以及良好的导电性、生物相容性和耐腐蚀性等特点,在电化学电极碳、催化剂载体、色谱柱吸附剂、蛋白质分离等领域有巨大应用前景。

1.3介孔材料的制备

制备介孔材料的方法大致有溶胶-凝胶法、水热合成法、微波合成法、相转变法和沉淀法等。但目前应用最多的是溶胶-凝胶法和水热合成法。

溶胶一凝胶法

以不同类型的模板剂(如表面活性剂)所形成的超分子自聚体为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面定向引导作用下自组装成介孔材料。根据模板不同可分为：表面活性剂模板、嵌段共聚物模板和有机小分子模板等。RyooRE[7]等利用阳离子表面活性剂烷基三甲基溴化铵为模板剂合成出介孔材料。Zhao[8]等利用嵌段共聚物PEO-PPO-PEO制备出孔径可调且形态可控的介孔材料。Wei[9]等利用葡萄糖、果糖、酒石酸衍生物为模板合成出孔径可调的介孔材料。

水热合成法

水热合成法即高温高压下在水(水溶液)或溶剂、蒸汽等流体中进行合成反应，常与其他合成技术相结合。万颖等[10]以CTAB和CTAOH为共模板，合成出MCM-41。Mizuno[11]等用水热合成法合成了介孔钒磷氧化物碳，并可通过改变pH值控制产物的形貌。

介孔碳的制备实例

采用介孔氧化硅分子筛SBA．15为模板．商品化的热固型酚醛树脂为碳源f上海祁南粘胶公司提供，M=5000～7ooo)制备有序介孔碳。SBA．15模板碳的合成根据赵东元等报道的方法进行【】Ol。将1 g干燥的SBA．15粉体分散在10 mL不同浓度的酚醛树脂乙醇溶液中(0．05—0．20 g·mL一)，常温下磁力搅拌至乙醇溶液完全挥发。样品转入100℃的烘箱内加热2 h促使酚醛树脂固化，接着转入石英管式炉N 气氛下加热到900℃保温4 h，使酚醛树脂完全炭化。得到的二氧化硅／碳复合碳在10％的HF 溶液中除去二氧化硅，得到一系列介孔碳碳．命名为CX，其中代表反应物中酚醛树脂的浓度。

1.4介孔碳的应用

介孔碳孔容存储量高、表面凝缩特性优良，它在择形分离、高效特性催化、传感及光、电、磁领域有着重要的应用前景。

介孔碳在催化领域的应用

介孔碳由于具有规则的大孔道，为某些较大的烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供了理想场所。自MCM-41系列介孔碳出现以来，人们已报道了众多的经无机金属离子改性和有机活性基团改性的掺杂活化的介孔碳。

介孔碳在吸附方面的应用

由于介孔碳的比表面积很大，具有很高的吸附能力，借助介孔碳强的吸附和催化性能，人们开始开发绿色催化工艺，将这些性能应用于吸附及催化有害废气。利用MCM-41分子筛负载的VzO2-Tio2催化剂，可以选择性地吸附催化NO、NH3、O2混合气体中的有害气体成分NO。利用湿涂技术还可以在MCM-41的孔中引入MPTES(甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)，使孔的表面覆盖率可达到76％。

介孔碳表面大量的硅烷基容易进行表面功能化，通过引入修饰成分，使硅烷基表面的亲水性变成疏水性。乙烯基特性的MCM-41碳对有机非极性物质的吸附性能很强，这种特性的潜在应用是可以在除去水中少量有机组分方面发挥作用。用三甲基硅烷基修饰的MCM-41具有很强的疏水性，且对非极性有机物表现出很强的吸附能力，可用于除去皮水及高湿度气体中的挥发性物质。

介孔碳在光学方面的应用

介孔碳很高的比表面积可以掺杂高浓度分散的光学活性基团或染料集团；高度有序的孔道结构和单一分布的孔径可以对客体物相起到很好的尺寸抑制作用，进而获得一定尺寸的有序量子结构、量子点和阵列等；大孔容可使客体力子在其中很容易地扩散。因此，介孔碳在光学碳中具有广泛的应用前景，组装功能客体后，有望成为新型光学碳。

通过不同的方法如共沉淀掺杂、气相沉积或表面改性后组装等方法可以将掺有染料基团的客体物种或具有纳米半导体结构的金属或金属氧化物以及金属络合物等引入介孔碳，使得其具有光学催化活性、二阶非线性或发光等光学性能。Shi[14]研究小组