金属腐蚀的热力学和动力学

•
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
μ (kJ/mol) 0 0 -147.40 0
（△G） T,P = - 147.40 kJ ＜0 (反应自发进行)
•
Fe + 2H+ → Fe2+ + H2
μ (kJ/mol) 0 0 -89.94 0
（△G）T,P = - 89.94 kJ ＜ 0 (反应自发进行) Zn 比Fe反应剧烈
•
Cu + 1/2 O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O
μ (kJ/mol) 0 -1.94 0 65.06 -237.19
（△G） T,P = -170.19 kJ ＜ 0 (反应可自发进行) 这就解释了为什么同种金属在不同的腐蚀介质中表现出不同的腐蚀行为。
注意事项
• （ΔG）T,P值的大小只表示金属腐蚀倾向的大小，并不表示腐蚀速度的大小。 也就是说，具有较高负值的（ΔG）T, P也并不一定表示具有较高的腐蚀速度。 因为反应速度问题属于动力学范畴，它还取决于各种因素对反应过程的影响。
μ (kJ/mol):
0 -3.86 -237.19Fra bibliotek- 483.54 ΔG<0
• 3. 与空气接触的碱溶液，pH=14 ，pO2＝0.21atm
Fe＋1/2O2＋ OH－ → HFeO2 μ (kJ/mol): 0 -3.86 -158.28 -397.18 ΔG<0
• 例如，在25℃，105 Pa下，把Zn、Fe金属片分别浸入无氧的盐酸水溶液中，其腐蚀反应的自由能 变化为
这就提示我们：可以不计算△G ，根据电位数值大小，也可以判断腐蚀 反应的倾向。
如何来判断呢？举例说明
Fe2+ + 2e
Fe
E
0 Fe
=
-
0.44
V.
2H+ + 2e
H2 E 0H = 0.00 V.
•
由于
E
0 Fe
=
-
0.44
V
＜
E
0 H
=
0.00 V，故铁在酸溶液中的腐蚀反应
可自发进行。
• 由此可以看出：
金属腐蚀的热力学和动力学
1 金属电化学腐蚀倾向的判断
1 金属电化学腐蚀倾向的判断
0 引言 1 腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 2 标准电极电位与腐蚀倾向 3 标准电极电位的作用 4 标准电极电位的局限性 5 教学总结
引言
• 人类的经验表明，一切自发过程是有方向性的。过程发生以后，他们都不能自发地恢复原状。 • 例如，把锌片进入到硫酸铜溶液中，将会自动发生取代反应，生成铜和硫酸锌溶液。但若把铜
• △G为负值时，反应速度可大可小； • △G为正值时，在所给的条件下，腐蚀反应将不可能进行。
二、标准电极电位与腐蚀倾向
• 在恒温恒压条件下，反应的自由能变化与电动势或电位之间可依据下式转换： • 腐蚀过程 = 腐蚀原电池。
• ΔG = −n F E
其中， n 反应的电子数； F法拉第常数；E为电池的电动势。
而E0 Cu ＜ E 0O，所以铜在含溶解氧的酸溶液中，能被溶液中的溶
解氧所氧化而发生腐蚀。
归纳总结
• 同样可知： （1）在含有溶解氧的水溶液中，当金属的平衡电极电位比氧的平衡电位更负时，
金属发生腐蚀。阴极反应为溶解氧得电子生成OH－或水反应——吸氧腐蚀； （2）在不含溶解氧的还原性酸溶液中，当金属的平衡电极电位比溶液中的析氢电
片放入硫酸锌溶液里，却不会自动地发生取代作用，也就是说逆过程不能自发地进行。 • 又如，电流总是从高电位地方向低电位流动；热从高温传向低温。 • 所有这些自发的过程都具有一个显著的特征—不可逆性。因此，讨论什么因素决定着这些自发
变化的方向和限度尤为重要。
引言
• 那么决定化学变化的方向和限度的参数是什么呢？ • 对于不同的条件，热力学提出了不同的判断依据。通常化学反应作为一个
• 阴极电位和阳极电位之差：E ＝ Ec – Ea
• Ec为腐蚀电池中阴极反应的平衡电位 • Ea为腐蚀电池中阳极反应的平衡电位
• 阳极溶解反应和阴极还原反应（共轭反应）构成的腐蚀电池体系中，由于腐蚀反应必须 在△G ＜0时才能进行，因此，腐蚀电池中这对电极互相耦合的能量条件乃是
Ec ＞ Ea. 当 Ea < Ec：电位为Ea的金属可能发生腐蚀 当 Ea = Ec：平衡状态 当 Ea > Ec：电位为Ea的金属不发生腐蚀.
（ΔG）T,P的正值越大，表示金属越稳定。
1 金属电化学腐蚀倾向的判断
• 以金属铁在各种水溶液中为例（25℃，1atm）
1. pH＝0的酸性溶液：
μ (kJ/mol):
Fe＋2H＋→Fe2＋＋H2↑ 0 0 -84.94 0
ΔG<0
与空气接触的纯水中，pH＝7，pO2＝0.21atm
Fe＋1/2O2＋ H2O → Fe(OH)2
位更负时，金属发生腐蚀。阴极反应为H＋得电子析出氢气的反应——析氢反 应 （3）当两种不同的金属偶接在一起放入水溶液中时，电位较负的金属可能腐蚀， 而较正的金属可能不发生腐蚀。
由此可以总结出腐蚀发生的条件
• 一个金属在溶液中发生电化学腐蚀的能量条件，或者说，一 个金属在溶液中发生电化学腐蚀的原因是：溶液中存在着可以 使金属氧化为金属离子或化合物的物质，且这种物质的还原反 应的平衡电位必须高于该种金属的氧化反应的平衡电位，这种 物质称为去极化剂。
（△G）T,P的越负，金属越不稳定，反应的可能性越大。
• 又如，Cu在无氧的盐酸水溶液中不发生腐蚀，而在有溶解氧的盐酸水溶液中却发生腐蚀，这是由 于：
• μ (kJ/mol)
Cu + 2H+ → Cu2+ + H2 0 0 65.06 0
（△G） T,P = 65.06 kJ ＞0 (反应不能自发进行)
敞开体系是在恒温、恒压条件下进行的。因此，在化学热力学中提出了通 过自由能的变化△G来判断化学反应进行的方向和限度。
吉布斯自由能变化量△G
1 金属电化学腐蚀倾向的判断
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
• 根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能变化判据来判 断腐蚀反应发生的方向和限度。
（ΔG）T,P ＜ 0 腐蚀反应可能发生 （ΔG）T,P ＝ 0 处于平衡 （ΔG）T,P ＞ 0 腐蚀不发生
如果金属的标准电极电位比介质中某氧化剂物质的标准电极电位更负 时，腐蚀可能发生。
Cu2+ + 2e
Cu E0Cu = 0.337 V.
2H+ + 2e
H2 E0H = 0.000V.
2H+ + 2e + 1/2 O2
H2O E 0 O = 1.229V.
由于E0Cu ＞ E0 H ，故铜在无氧的酸溶液中不发生腐蚀。