第二章均相反应动力学讲解
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通常用于均相反应的速率方程有：幂函 数型和双曲函数型。
幂函数型直接由质量作用定律得到。 双曲函数型由所设定的反应机理而导得。
go
2.2.1.1 幂函数型
• 基元反应 ？
如果反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子（化学反应的反应式代表 反应的真正过程）。
如：aA+bB→pP+sS • 单分子反应 ？多分子反应 ？
2.1 基本概念与术语
⑴ 化学计量式（方程） ⑵ 转化率 ⑶ 反应程度 ⑷ 化学反应速率（间歇系统） ⑸ 消耗速率及生成速率
• 化学计量式
• 化学计量式与化学反应方程式有何不同?
前者表示参加反应的各组分的数量关 系，即在反应过程中量的变化关系。（用 等号=）
后者表示反应的方向。（用箭头→表 示反应的方向）
• 单分子反应，多分子反应 • 基元反应，反应级数，活化能E ，速率常
数
• 单一反应，复合反应(同时反应，平行反应， 连串反应)
• 选择率、收率 • 非膨恒胀容率反εA及应体系积统的化学膨胀因子δA，化学
化学反应动力学 ? 本征动力学方程 ?
均相反应 ? 在均一相中（即均一的液相或气相中）
• 化学计量式的通式如何表示?
v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0
或
n
viAi （0 i 1,2,n）
i 1
式中：Ai 表示 i 组分；vi为 i 组分的化学计量系 数，反应物取负值，产物取正值。
n
等分子反应？非等分子反应？ vi 0
i1
返回
反应程度
某组分在反应前后的摩尔数变化 该组分的化学计量系数
（本征动力学或化学动力学）
教学要点（12学时）
1. 基本概念（2学时） 2. 均相反应速率方程的表示形式（2学时） 3. 单一反应动力学方程的建立及积分式。
（4学时） 4. 复合反应动力学方程的建立（2学时） 5. 非恒容系统（2学时）
概念与思考
• 化学计量式，转化率，反应程度，化学反 应速率，消耗速率，生成速率
2.2.1.2. 双曲函数型
幂函数型动力学方程，形式简单，处 理较方便，但也有缺陷。
基元反应的动力学方程可由质量作用 定律直接写出。
• 质量作用定律 ？
基元反应的速率与各反应物浓度的乘 积成正比，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的系数。
aA + bB ＝ pP + sS
rA
dC A dt
kC
Aa C
b B
幂函数型方程
（2-4）
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 非基元反应 ？
可由几个基元反应组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过实验来确定。
ni ni0
vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2
1
3
2
思考：当N2和H2的原始浓度比为1:4时，求 各组分的转化率和反应程度。
返回
化学反应速率 ？
某一时刻单位量的反应体系中反应程度 随时间的变化率。
r
1 反应体系的量
d
dt
对于均相反应，通常以单位体积的反应 体系为基准定义反应速率。
如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进
行，而组成反应机理的每一步反应均为基 元反应，直接用质量作用定律确定速率；
(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多——速率控制步骤，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于“拟平衡态”。
r 1 d 1 dni
V dt viV dt
返回
消耗速率?
i 表示某种指定反应物，其消耗速率用 –ri 表示，则
ri
1 反应体系的量
dni dt
1 V
dni dt
vir
生成速率?
（2-1）
j 表示指定反应产物，其生成速率 rj
rj
1 V
dnj dt
v jr
反应物的消耗速率与产物生成速率的 数值与所选择的物质有关，而化学反应速 率与所选择的物质无关。
（2-3）
• 若用浓度或转化率表示
恒容下：
ri
d(ni /V ) dt
dCi dt
Ci0
dxi dt
（2-2）
注意：
反应速率定义的数学形式与反应的操作 形式密切相关。
以上仅适用于定义分批式操作的反应速 率，不适用于稳态连续流动的操作方式。 Why
(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级——不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态”。
即假定诸基元反应中生成的中间产物
(活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或
游离原子等)的浓度在整个反应过程中维持
恒定。
dCi/dt =0
• 应用上述假定可容易地导出相应速率 方程。
• 因此，非基元反应，通过实验测定的 数据也可归纳成幂函数型经验方程。
表2-1
如非基元反应： aA + bB → pP + sS， 幂函数型速率方程的一般形式为：
rA
dCA dt
kC
AC
B
气相反应：
rA
dPA dt
k p PA PB
（2-5）
（α、β与该组分的计量系数一般不相同）
dni/dt 或dCi/dt 等于0
2.2 均相反应的速率方程
影响化学反应速率的因素很多（温度、 组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及 含量等），以反应物系的组成与温度最具 普遍意义。
表示消耗速率与组成及温度之间关系的 函数式称为化学反应速率方程式（动力学 方程式），–ri = f (T，C)。
2.2.1 均相反应速率方程的表示形式
进行的化学反应。 参与反应的各物质均处于同一个相内进
行化学反应。 反应系统能达到分子尺度均匀的反应。
均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯) 液相：酸碱中和、酯化、皂化
均相反应特点? 反应体系中不存在相界面。
为什么要研究均相反应动力学? ……基础 ……理论依据和动力学基础数据
ni ni0 ni
vi
vi
因此，无论用哪一个组分的改变量来进 行计算，所得反应程度的数值都是相同的， 并且总是正数。
知道反应程度就可知道所有反应物及产 物的反应量。
例：如下反应 开始浓度/(mol·L-1) 2s末浓度/ /(mol·L-1)
N2 + 3H2 → 2NH3 1.0 3.0 0 0.8 2.4 0.4
幂函数型直接由质量作用定律得到。 双曲函数型由所设定的反应机理而导得。
go
2.2.1.1 幂函数型
• 基元反应 ？
如果反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子（化学反应的反应式代表 反应的真正过程）。
如：aA+bB→pP+sS • 单分子反应 ？多分子反应 ？
2.1 基本概念与术语
⑴ 化学计量式（方程） ⑵ 转化率 ⑶ 反应程度 ⑷ 化学反应速率（间歇系统） ⑸ 消耗速率及生成速率
• 化学计量式
• 化学计量式与化学反应方程式有何不同?
前者表示参加反应的各组分的数量关 系，即在反应过程中量的变化关系。（用 等号=）
后者表示反应的方向。（用箭头→表 示反应的方向）
• 单分子反应，多分子反应 • 基元反应，反应级数，活化能E ，速率常
数
• 单一反应，复合反应(同时反应，平行反应， 连串反应)
• 选择率、收率 • 非膨恒胀容率反εA及应体系积统的化学膨胀因子δA，化学
化学反应动力学 ? 本征动力学方程 ?
均相反应 ? 在均一相中（即均一的液相或气相中）
• 化学计量式的通式如何表示?
v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0
或
n
viAi （0 i 1,2,n）
i 1
式中：Ai 表示 i 组分；vi为 i 组分的化学计量系 数，反应物取负值，产物取正值。
n
等分子反应？非等分子反应？ vi 0
i1
返回
反应程度
某组分在反应前后的摩尔数变化 该组分的化学计量系数
（本征动力学或化学动力学）
教学要点（12学时）
1. 基本概念（2学时） 2. 均相反应速率方程的表示形式（2学时） 3. 单一反应动力学方程的建立及积分式。
（4学时） 4. 复合反应动力学方程的建立（2学时） 5. 非恒容系统（2学时）
概念与思考
• 化学计量式，转化率，反应程度，化学反 应速率，消耗速率，生成速率
2.2.1.2. 双曲函数型
幂函数型动力学方程，形式简单，处 理较方便，但也有缺陷。
基元反应的动力学方程可由质量作用 定律直接写出。
• 质量作用定律 ？
基元反应的速率与各反应物浓度的乘 积成正比，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的系数。
aA + bB ＝ pP + sS
rA
dC A dt
kC
Aa C
b B
幂函数型方程
（2-4）
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 非基元反应 ？
可由几个基元反应组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过实验来确定。
ni ni0
vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2
1
3
2
思考：当N2和H2的原始浓度比为1:4时，求 各组分的转化率和反应程度。
返回
化学反应速率 ？
某一时刻单位量的反应体系中反应程度 随时间的变化率。
r
1 反应体系的量
d
dt
对于均相反应，通常以单位体积的反应 体系为基准定义反应速率。
如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进
行，而组成反应机理的每一步反应均为基 元反应，直接用质量作用定律确定速率；
(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多——速率控制步骤，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于“拟平衡态”。
r 1 d 1 dni
V dt viV dt
返回
消耗速率?
i 表示某种指定反应物，其消耗速率用 –ri 表示，则
ri
1 反应体系的量
dni dt
1 V
dni dt
vir
生成速率?
（2-1）
j 表示指定反应产物，其生成速率 rj
rj
1 V
dnj dt
v jr
反应物的消耗速率与产物生成速率的 数值与所选择的物质有关，而化学反应速 率与所选择的物质无关。
（2-3）
• 若用浓度或转化率表示
恒容下：
ri
d(ni /V ) dt
dCi dt
Ci0
dxi dt
（2-2）
注意：
反应速率定义的数学形式与反应的操作 形式密切相关。
以上仅适用于定义分批式操作的反应速 率，不适用于稳态连续流动的操作方式。 Why
(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级——不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态”。
即假定诸基元反应中生成的中间产物
(活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或
游离原子等)的浓度在整个反应过程中维持
恒定。
dCi/dt =0
• 应用上述假定可容易地导出相应速率 方程。
• 因此，非基元反应，通过实验测定的 数据也可归纳成幂函数型经验方程。
表2-1
如非基元反应： aA + bB → pP + sS， 幂函数型速率方程的一般形式为：
rA
dCA dt
kC
AC
B
气相反应：
rA
dPA dt
k p PA PB
（2-5）
（α、β与该组分的计量系数一般不相同）
dni/dt 或dCi/dt 等于0
2.2 均相反应的速率方程
影响化学反应速率的因素很多（温度、 组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及 含量等），以反应物系的组成与温度最具 普遍意义。
表示消耗速率与组成及温度之间关系的 函数式称为化学反应速率方程式（动力学 方程式），–ri = f (T，C)。
2.2.1 均相反应速率方程的表示形式
进行的化学反应。 参与反应的各物质均处于同一个相内进
行化学反应。 反应系统能达到分子尺度均匀的反应。
均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯) 液相：酸碱中和、酯化、皂化
均相反应特点? 反应体系中不存在相界面。
为什么要研究均相反应动力学? ……基础 ……理论依据和动力学基础数据
ni ni0 ni
vi
vi
因此，无论用哪一个组分的改变量来进 行计算，所得反应程度的数值都是相同的， 并且总是正数。
知道反应程度就可知道所有反应物及产 物的反应量。
例：如下反应 开始浓度/(mol·L-1) 2s末浓度/ /(mol·L-1)
N2 + 3H2 → 2NH3 1.0 3.0 0 0.8 2.4 0.4