第二章均相反应动力学讲解
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化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
第二章 均相反应动力学基础
dp A 2 3.709 p A dt
解：（1）k的单位是
MPa/h
MPa 1 1 [k ] [ MPa h ] h ( MPa) 2
RT p A nA c A RT V
（2）设气体服从理想气体状态方程，则
dp A dn RT A 3.709 (c A RT ) 2 dt dt V dn A 2 3.709 RTc A Vdt
由定义式可得：
nk nk 0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为： n dx dn (rA ) A A0 A Vdt V dt dx A ( r ) c 恒容条件下 A A0 dt 讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？
（2-2-31）
xA
1 exp(cM 0 kt ) c 1 A0 exp(cM 0 kt ) cM 0
（2-2-32）
将式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间
tmax 1 cM 0 k ln c A0 cM 0 c A 0
（2-2-34）
2.3 复合反应
可利用气体状态方程对k值进行换算，这时k的量纲也相应改变。
例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为 dp A 2 3.709 p A MPa/h dt 问：（1）速率常数的单位是什么？
（2）如速率表达式为
dn A 2 (rA ) kc A Vdt
速率常数等于多少？
mol/l h
ln(cA / cA0 ) ln(1 xA ) kt
即
∵ cA cA0 (1 xA )
化学反应工程第二章
V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
第二章均相反应动力学基础2要点
能量的大小。对于非基元反应，E仅是关联速率常数 k与 温度T的经验参数，E的数值反映了温度对反应速率影响
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
的程度。
依据能量分布规律，
exp(-E/RT) 就表示有效碰撞占总碰撞数的分率。 反应速率常数表示发生反应的有效碰撞数。 在理解活化能E时，应当注意： ⑴活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。 E愈大，所需 T 愈高，反应难于进行；活化能低，则容
(1)反应速率常数k与温度斯(Arrhenius)经验方程表示。
k k 0e
E/RT
（2-7）
由于温度 T 在指数项，所以它的微小 变化就会引起速率常数的较大变化。
影响速率常数的因素
k：速率常数；
k0：频率因子或指前因子 ,对确定的化学反应是一常数， k0 与 k 同一量纲；与温度无关的常数。
温度和体积流率都在变化，采用分压或摩尔分率表示较 方便； 加压下气相反应，采用逸度表示。 f就是逸度， 它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了
体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是物质迁
移时的推动力或逸散能力。 针对非理想气体而提出
的。
若是非基元均相反应，动力学方程，常用幂函 数形式，通式为： a A + b B → p P + sS
压代替浓度时，其单位为 h 1 kmol m3 Pa n 零级反应； k 的量纲为 kmol· m-3 · h-1 一级反应； k 的量纲为 h-1
[浓度]1-n [时间 ]-1
二级反应； k 的量纲为 kmol-1 · m3 · h-1
三级反应； k 的量纲为 kmol-2 · m6 · h-1
2.2.2.2 温度对反应速率的影响
幂函数型：
dc A rA kcAcB dt
第二章 均相反应动力学 ppt课件
=(
dcA dt
)1
斜率=k
t
f（cA)
ppt课件
9
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10
ppt课件
11
ppt课件
12
ppt课件
13
ppt课件
14
ppt课件
15
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
动力学方程用幂函数型式表示，主副反应均为一级。 A
k1 P k2 S
则(rA）
dcA dt
k1cA
ppt课件
17
2.2 等温恒容过程
2.2-2 复合反应
（1）平行反应
k1 P A k2 S
平行反应的产物分布
由 rP
dcP dt
k1cAa1 ,
rS
dcS dt
k2cAa2
得：rP rS
dcP dcS
k1 a1 a2 cA
k2
(2 38)
讨论：1）若a1>a2，则cA应维持在一个较高的水平； 2）若a1<a2，则cA应维持在一个较低的水平； 3）若a1=a2，则rP/rS与cA无关，此时只有通过调节温度来改变k2/k1的值。
ppt课件
26
习题2-4
高温下将乙烷热裂解生产乙烯，其ur反应s及u 速率方
程如下：C H 26
1.2922 x10-3
6
172.3
60.9
0.3030
1.5157 x10-3
7
164.9
68.3
0.3470
1.7761 x10-3
8
159.2
74.0
0.3820
1.9932 x10-3
第二章 均相反应动力学
，即
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
第2章 均相酶催化反应动力学
据式(2-28)，可以推出：
第二章 均相酶催化反应动力学
均相酶催化反应：
指酶与反应物系处于同一相——液相的酶催化反应。 酶与反应物的反应，乃是分子水平上的反应。因而均 相酶催化反应动力学作为阐明酶催化反应机理的重要手段 而得到发展。它通过研究影响反应速率的各种因素，通过 对各基元反应过程进行静态与动态的分析。从而获得反应 机理有关信息。
酶的分子活力：在最适宜的条件下，每1mol酶在单位时 间内所能催化底物的最大量（mol）。 酶催化中心活力：在单位时间内，每一个酶的催化中心 所能催化底物的量（mol）。又称为酶的转换数。 酶活力：在特定条件下，每1min能催化1umol底物转化 为产物时所需要的酶量，称为一个酶单位，或称国际单 位，用U表示。酶活力还可用比活力表示，比活系指每 1mg酶所具有的酶单位数，用U/mg表示。也可以根据 实际情况自定义。
2.2 简单的酶催化反应动力学
又因为有： CE 0 = CE + C [ ES ]变形： CE = CE 0－C [ ES ]( 2 − 14 ) CE 0 ⋅ Cs 将( 2 − 14 )代入（2 − 12 )有：C [ ES ] = ( 2 − 15 ) k −1+ k + 2 + Cs k +1 rp , max⋅ Cs k + 2 ⋅ CE 0 ⋅ Cs 式（2-16）才是我们 = ( 2 − 16 ) rp = 现在的M-M方程 k −1+ k + 2 Km + Cs + Cs k +1 式中： Km — 米氏常数， mol / L. k −1+ k + 2 k+2 Km与Ks关系为： Km = = Ks + ( 2 − 17 ) k +1 k +1
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
2 等温恒容过程
3 等温变容过程
化学反应工程
2.1 概述
1
化学反应速率及其表示
2
反应速率常数k
化学反应工程
2.1 概述
均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应，这 一类反应包含很广泛的范围。 研究均相反应过程，首先要掌握均相反应的动力学。
它是不计过程物理因素的影响，仅仅研究化学反应本身的
反应速率规律，也就是研究物料的浓度、温度以及催化剂 等因素对化学反应速率的影响。
2.2.1单一反应动力学方程的建立
（３）将步骤（２）所得到的各 对 作图，若得到的
为一条通过原点的直线，说明所假定的机理与实验数据相符合
。否则，需重新假定动力学方程并加以检验，此步骤如图2-6 （b）所示。
化学反应工程
2.2.1单一反应动力学方程的建立
例２-１ 在恒容下的液相反应， ，实验测得
如下的数据，试用微分法和积分法建立动力学方程。
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
对于气相反应，由于分压与浓度成正比，也常常使用分 压来表示：
双曲线型动力学方程型式，如合成溴化氢的反应是一 个链反应，其动力学方程为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
常见的复合反应有：
连串反应
平行反应 平行-连串反应
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应速率的定义，是以在单位空间（体积）、单
位时间内物料（反应物或产物）数量的变化来表达的，用
数学形式表示即为：
化学反应工程
2.1.1 化学反应速率及其表示
化学反应工程
第二章 均相反应动力学(1)
各组分反应速率的关系为：
rA
a
rB
b
ห้องสมุดไป่ตู้
rP p
rS s
r 当 量 反 应 速 率
或：
1 dC A a dt 1 dC B b dt 1 dC P p dt 1 dCS s dt
13
实例：反应 2SO 2 O 2 2SO 3 ,已知各物质为 1kmol的当量反应速率 r 6 .3 6 k m o l/m 3 h 。 求 r ， r 和 rS O
ln k ln k 0 R T
27
28
• 例1-1 等温条件下进行醋酸 (A)和丁醇(B) 的醋化反应： • CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O • 醋酸和丁醇的初始浓度分别为0.2332和 1.16kmolm -3。测得不同时间下醋酸转化 量如表所示。
11
ri v riw
d Fi dV
ris
d Fi dS
d Fi dW
三者关系也符合：
riv ris S R
B riw
12
⑤说明： 化学反应速率与化学计量系数有关。 例如
aA bB pP sS
8
不同“反应区间”基准的相应定义式 ⅰ> 体积为基准：
ri
1 d ni V dt
（i为反应物）
(2-1)式 （i为产物）
ri
1 V
d ni dt
对恒容过程： d ci （i为反应物） ri
dt
第2章 均相反应动力学基础
13:34:32
反 对于基元反应：aA+bB=rR+sS 应 工 A A A B 程
( r ) k c c
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
• 分子数：基元反应中反应物分子或离子的个数。 对于基元反应来讲α，β必须是正整数，α+β是基 元反应的分子数，不能大于3（根据碰撞理论， α+β的取值不能大于3，必须是一个小于等于3的 正整数）。 • 反应级数――基元反应级数等于反应式计量系数 值，即α=a和β=b，α和β分别称作组分A和组分B
k k0 e
E / RT
（2-7）
式中 k0――频率因子或指前因子 E――活化能，J或J/mol R――通用气体常数，(国际单位)8.314J/mol· K T――绝对温度K，呈指数变化
指前因子K0视作与温度无关的常数
13:34:34
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
dc A mol (rA ) ,( 3 ) dt m s
前提是恒容反应
对于反应：aA+bB=rR+sS，若无副反应，则反应物与
产物的浓度变化应符合化学计量式的计量系数关系，可 写成：
a a a (rA ) (rB ) (rr ) (rS ) b r s
,
mol ( 3 ) m s
式中kA称作反应速率常数；α 、β 是反应级数。
13:34:32
反 应 工 程
第 二 章 均 相 反 应 动 力 学 基 础
对于(恒容)气相反应，由于分压与浓度成正比，也可 用分压来表示。
第2章均相酶反应动力学
E
P
讲二个概念： 讲二个概念：
反应动力学：研究反应速率与其影响因素的关系。 反应动力学：研究反应速率与其影响因素的关系。 反应速率与其影响因素 反应速率：单位反应时间，单位反应体系中某一组分的变化量。 反应速率：单位反应时间，单位反应体系中某一组分的变化量。 对均相酶催化反应，单位反应体系常用单位反应体积表示。 均相酶催化反应，单位反应体系常用单位反应体积表示。 酶催化反应 单位反应体积表示
比较上述两方程: 比较上述两方程:
rS =
rS,maxCS KS + CS
M-M方程
B-H方程
rS =
rS,maxCS Km + CS
Ks = k-1/k+1
关系是： Km与Ks关系是：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱm=（k-1+k+2）/k+1
∵ k+2
＜＜
k-1，∴ Km=Ks。
因为生成的[ES]结合力很弱，所以解离速率很快； 因为生成的[ES]结合力很弱，所以解离速率很快；而复合物生 [ES]结合力很弱 成产物则包括化学键的生成和断开，其速率当然要慢的多。 成产物则包括化学键的生成和断开，其速率当然要慢的多。这对许 多酶反应是正确的。 多酶反应是正确的。
单位与C 单位同。 ，KS单位与CS单位同。
1 rS ， max 2
物理意义： KS物理意义：当 特性。 特性。
rS =
k- 1 时，KS=CS，KS表示酶与底物相互作用的
S+E
k+1
[ES]
表示当全部酶都呈复合物状态时的反应速率。 ②rS，max=k+2CE0，表示当全部酶都呈复合物状态时的反应速率。
K m + CS dC S = CS
P
讲二个概念： 讲二个概念：
反应动力学：研究反应速率与其影响因素的关系。 反应动力学：研究反应速率与其影响因素的关系。 反应速率与其影响因素 反应速率：单位反应时间，单位反应体系中某一组分的变化量。 反应速率：单位反应时间，单位反应体系中某一组分的变化量。 对均相酶催化反应，单位反应体系常用单位反应体积表示。 均相酶催化反应，单位反应体系常用单位反应体积表示。 酶催化反应 单位反应体积表示
比较上述两方程: 比较上述两方程:
rS =
rS,maxCS KS + CS
M-M方程
B-H方程
rS =
rS,maxCS Km + CS
Ks = k-1/k+1
关系是： Km与Ks关系是：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱm=（k-1+k+2）/k+1
∵ k+2
＜＜
k-1，∴ Km=Ks。
因为生成的[ES]结合力很弱，所以解离速率很快； 因为生成的[ES]结合力很弱，所以解离速率很快；而复合物生 [ES]结合力很弱 成产物则包括化学键的生成和断开，其速率当然要慢的多。 成产物则包括化学键的生成和断开，其速率当然要慢的多。这对许 多酶反应是正确的。 多酶反应是正确的。
单位与C 单位同。 ，KS单位与CS单位同。
1 rS ， max 2
物理意义： KS物理意义：当 特性。 特性。
rS =
k- 1 时，KS=CS，KS表示酶与底物相互作用的
S+E
k+1
[ES]
表示当全部酶都呈复合物状态时的反应速率。 ②rS，max=k+2CE0，表示当全部酶都呈复合物状态时的反应速率。
K m + CS dC S = CS
第二章均相反应动力学1讲解
• 若用浓度或转化率表示 恒容下：
ri
d(ni /V ) dt
dCi dt
Ci0
dxi dt
（2-2）
• 注意：
反应速率定义的数学形式与反应的操 作形式密切相关。
以上仅适用于定义分批式操作的反应 速率，不适用于稳态连续流动的操作方式。 Why
dni/dt 或dCi/dt =0
2.2.1.2. 双曲函数型
幂函数型动力学方程，形式简单，处 理较方便，但也有缺陷。
除幂函数型外，均相反应的速率方程 还有双曲函数型，它是以所设定的反应机 理而导得的。
导得如如下H2双+B曲r2型→速2H率B方r，程根：据其链反应机理
rHBr
kC
H
2
C
1/ 2 Br2
k C HBr
C Br2
rA
dC A dt
kC
n A
（n为反应级数）
反应初始条件：t =0时，CA= CA0 ， CP0 =0。
⑴ 若n=1，则
rA
dC A dt
kC A
积分：
dCA kdt CA
ln(C A / C A0 ) kt ln(1 xA ) kt
（2-11）
•
以[-ln(CA/CA0)]对t 作图，可得一通过原点
（2-6）
返回
2.2.2 影响反应速率的因素
• 浓度对反应速率的影响 • 温度对反应速率的影响
2.2.2.1 浓度(组成)对反应速率的影响
• 反应物系组成的表示？
液相反应：用浓度表示； 连续系统气相反应：反应器不同位置 气体温度和体积流率都在变化，采用分压 或摩尔分率表示较方便； 加压下气相反应：采用逸度表示。
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
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2.2.1.2. 双曲函数型
幂函数型动力学方程，形式简单，处 理较方便，但也有缺陷。
v jr
反应物的消耗速率与产物生成速率的 数值与所选择的物质有关，而化学反应速 率与所选择的物质无关。
（2-3）
• 若用浓度或转化率表示
恒容下：
ri
d(ni /V ) dt
dCi dt
Ci0
dxi dt
（2-2）
注意：
反应速率定义的数学形式与反应的操作 形式密切相关。
以上仅适用于定义分批式操作的反应速 率，不适用于稳态连续流动的操作方式。 Why
（本征动力学或化学动力学）
教学要点（12学时）
1. 基本概念（2学时） 2. 均相反应速率方程的表示形式（2学时） 3. 单一反应动力学方程的建立及积分式。
（4学时） 4. 复合反应动力学方程的建立（2学时） 5. 非恒容系统（2学时）
概念与思考
• 化学计量式，转化率，反应程度，化学反 应速率，消耗速率，生成速率
(3) 构成反应机理的诸个基元反应的速 率具有相同数量级——不存在速率控制步 骤时，可假定所有各步基元反应都处于 “拟定常态”。
即假定诸基元反应中生成的中间产物
(活化分子、阴性或阳性碳离子、游离基或
游离原子等)的浓度在整个反应过程中维持
恒定。
dCi/dt =0
• 应用上述假定可容易地导出相应速率 方程。
进行的化学反应。 参与反应的各物质均处于同一个相内进
行化学反应。 反应系统能达到分子尺度均匀的反应。
均相反应实例？ 气相：燃烧、烃类高温裂解(制乙烯) 液相：酸碱中和、酯化、皂化
均相反应特点? 反应体系中不存在相界面。
为什么要研究均相反应动力学? ……基础 ……理论依据和动力学基础数据
dni/dt 或dCi/dt 等于0
2.2 均相反应的速率方程
影响化学反应速率的因素很多（温度、 组成、压力、溶剂特性、催化剂的性质及 含量等），以反应物系的组成与温度最具 普遍意义。
表示消耗速率与组成及温度之间关系的 函数式称为化学反应速率方程式（动力学 方程式），–ri = f (T，C)。
2.2.1 均相反应速率方程的表示形式
r 1 d 1 dni
V dt viV dt
返回
消耗速率?
i 表示某种指定反应物，其消耗速率用 –ri 表示，则
ri
1 反应体系的量
dni dt
1 V
dni dt
vir
生成速率?
（2-1）
j 表示指定反应产物，其生成速率 rj
rj
1 V
dnj dt
通常用于均相反应的速率方程有：幂函 数型和双曲函数型。
幂函数型直接由质量作用定律得到。 双曲函数型由所设定的反应机理而导得。
go
2.2.1.1 幂函数型
• 基元反应 ？
如果反应物分子在碰撞中一步直接转 化为生成物分子（化学反应的反应式代表 反应的真正过程）。
如：aA+bB→pP+sS • 单分子反应 ？多分子反应 ？
• 单分子反应，多分子反应 • 基元反应，反应级数，活化能E ，速率常
数
• 单一反应，复合反应(同时反应，平行反应， 连串反应)
• 选择率、收率 • 非膨恒胀容率反εA及应体系积统的化学膨胀因子δA，化学
化学反应动力学 ? 本征动力学方程 ?
均相反应 ? 在均一相中（即均一的液相或气相中）
ni ni0
vi
0.8 1.0 2.4 3.0 0.4 0 0.2
1
3
2
思考：当N2和H2的原始浓度比为1:4时，求 各组分的转化率和反应程度。
返回
化学反应速率 ？
某一时刻单位量的反应体系中反应程度 随时间的变化率。
r
1 反应体系的量
d
dt
对于均相反应，通常以单位体积的反应 体系为基准定义反应速率。
• 因此，非基元反应，通过实验测定的 数据也可归纳成幂函数型经验方程。
表2-1
如非基元反应： aA + bB → pP + sS， 幂函数型速率方程的一般形式为：
rA
dCA dt
kC
AC
B
气相反应：
rA
dPA dt
k p PA PB
（2-5）
（α、β与该组分的计量系数一般不相同）
如何处理？基本假定？ (1) 假定反应由一系列反应步骤依次进
行，而组成反应机理的每一步反应均为基 元反应，直接用质量作用定律确定速率；
(2) 构成反应机理的诸基元反应中，如 果有一个基元反应的速率较其它基元反应 慢得多——速率控制步骤，其反应速率代 表整个反应的速率。其它各基元反应速率 较快，视为处于“拟平衡态”。
ni ni0 ni
viห้องสมุดไป่ตู้
vi
因此，无论用哪一个组分的改变量来进 行计算，所得反应程度的数值都是相同的， 并且总是正数。
知道反应程度就可知道所有反应物及产 物的反应量。
例：如下反应 开始浓度/(mol·L-1) 2s末浓度/ /(mol·L-1)
N2 + 3H2 → 2NH3 1.0 3.0 0 0.8 2.4 0.4
2.1 基本概念与术语
⑴ 化学计量式（方程） ⑵ 转化率 ⑶ 反应程度 ⑷ 化学反应速率（间歇系统） ⑸ 消耗速率及生成速率
• 化学计量式
• 化学计量式与化学反应方程式有何不同?
前者表示参加反应的各组分的数量关 系，即在反应过程中量的变化关系。（用 等号=）
后者表示反应的方向。（用箭头→表 示反应的方向）
基元反应的动力学方程可由质量作用 定律直接写出。
• 质量作用定律 ？
基元反应的速率与各反应物浓度的乘 积成正比，反应物浓度的方次为化学反应 式中该组分的系数。
aA + bB ＝ pP + sS
rA
dC A dt
kC
Aa C
b B
幂函数型方程
（2-4）
• 非基元反应 ？
可由几个基元反应组成，每个基元反 应有一个速率方程，利用质量作用定律直 接写出，总反应有一个总的速率方程，一 般通过实验来确定。
• 化学计量式的通式如何表示?
v1A1+v2A2+…… +vnAn= 0
或
n
viAi （0 i 1,2,n）
i 1
式中：Ai 表示 i 组分；vi为 i 组分的化学计量系 数，反应物取负值，产物取正值。
n
等分子反应？非等分子反应？ vi 0
i1
返回
反应程度
某组分在反应前后的摩尔数变化 该组分的化学计量系数