《物性估算原理及计算机计算》 第6章UNIFAC法的理论基础及其应用
计算材料学概述 之 蒙特卡洛方法PPT课件
实验者 年代 投掷次数 相交次数 圆周率估计值 沃尔夫 1850 5000 2531 3.1596 史密斯 1855 3204 1219 3.1554 德摩根 1880 600 383 3.137 福克斯 1884 1030 489 3.1595 拉泽里尼 1901 3408 1808 3.1415929 赖纳 1925 2520 859 3.1795 布丰投针实验是第一个用几何形式表达概率问题的 例子，他首次使用随机实验处理确定性数学问题， 为概率论和蒙特卡罗方法的发展起到一定的推动作 用。
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REAL R,R1,R2,PI ISEED=RTC() N0=0 N=300000 DO I=1,N
R1=RAN(ISEED) R2=RAN(ISEED) R=SQRT(R1*R1+R2*R2) IF(R<1.0)N0=N0+1 END DO PI=4.0*N0/N WRITE(*,*)PI END
• Monte Carlo是摩纳哥（monaco)的首都，该城以赌博闻名
Nicholas Metropolis (1915-1999)
Monte-Carlo, Monaco
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Monte Carlo方法简史
简单地介绍一下Monte Carlo方法的发展历史 1、Buffon投针实验：
18世纪，法国数学家Comte de Buffon利用投针实验估计的值
3
蒙特卡洛法是什么？
蒙特卡洛(Monte Carlo)方法，是在简单的理论 准则基础上，采用反复随即抽样的方法，解决复杂 系统的问题。其实质是一种概率和统计的问题。
蒙特·卡罗方法（Monte Carlo method），也 称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科 学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出的一 种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计 算方法。是指使用随机数（或更常见的伪随机数） 来解决很多计算问题的方法。
第1章 有限元法概述
第一章有限元法概述第一节有限元法的发展及基本思想随着现代工业、生产技术的发展，不断要求设计高质量、高水平的大型、复杂和精密的机械及工程结构。
为此目的，人们必须预先通过有效的计算手段，确切地预测即将诞生的机械和工程结构，在未来工作时所发生的应力、应变和位移。
但是传统的一些方法往往难以完成对工程实际问题的有效分析。
弹性力学的经典理论，由于求解偏微分方程边值问题的困难，只能解决结构形状和承受载荷较简单的问题，对于几何形状复杂、不规则边界、有裂缝或厚度突变，以及几何非线性、材料非线性等问题往往遇到很多麻烦，试图按经典的弹性力学方法获得解析解是十分困难的，甚至是不可能的。
因此，需要寻求一种简单而又精确的数值分析方法。
有限元法正是适应这种要求而产生和发展起来的一种十分有效的数值计算方法。
这个方法起源于20世纪50年代中期航空工程中飞机结构的矩阵分析。
1960年美国的克劳夫(C l o u g h)采用此方法进行飞机结构分析时，首次将这种方法起名为“有限单元法”(finite element method），简称“有限元法”。
有限单元法的基本思想，是在力学模型上将一个原来连续的物体离散成为有限个具有一定大小的单元，这些单元仅在有限个节点上相连接，并在节点上引进等效力以代替实际作用于单元上的外力。
对于每个单元,根据分块近似的思想，选择一种简单的函数来表示单元内位移的分布规律，并按弹性理论中的能量原理(或用变分原理)建立单元节点力和节点位移之间的关系。
最后，把所有单元的这种关系式集合起来，就得到一组以节点位移为未知量的代数方程组，解这些方程组就可以求出物体上有限个离散节点上的位移。
图1.1是用有限元法对直齿圆柱齿轮的轮齿进行的变形和应力分析，其中图1.1(a)为有限元模型，图1.1(b)是最大切应力等应力线图。
在图1.1(a)中采用8节点四边形等参数单元把轮齿划分成网格，这些网格称为单元；网格间互相连接的点称为节点；网格与网格的交界线称为边界。
基团贡献方法UNIFAC估算局部组成模型NRTLWILSONUNIQUAC的二元参数
基团贡献方法(UNIFAC)估算局部组成模型（NRTL\WILSON\UNIQUAC）的二元参数结合海友的问题给出详细步骤：/thread-581160-1-1.html海友的问题：在模拟时，选用NRTL热力学方法时，二元交互作用参数中没有丙酮和2-甲基戊烷，但在文献中说二者能共沸，常压下组成为丙酮：44%，2-甲基戊烷：56%（质量分数），共沸温度为47摄氏度。
请教高手，如何在ASPEN中设置?问题：1. 在第五步中的Method为什么选Unif-DMD，而没有选其他的方法，比如UNIF-LBY、UNIF-R4等，这些方法有什么本质上的区别吗UNIFAC-DMD,LBY等没有本质区别，只是修正模型不同而已。
你找我发的那个A+10说明书看下，有详细介绍是什么修正。
2. 如果我不想使用Aspen自带的unifac基团交互参数，而是用自己的unifac基团交互参数（基团参数rq仍旧采用软件自带的），来进行楼主帖子中这样的估算，如何操作？另外，除了上面的问题外，还有一问，那就是如果我自己定义了Aspen中没有的新基团（有时候想把一个物质自己来进行拆分），而且通过别的途径得到了新基团的基团参数RQ以及所需要的相关基团交互参数，那么在这种情况下，在Aspen中怎么样来定义新基团，然后进行楼主帖子中的估算操作呢？还请楼主解答。
今天研究了一下，你的这两个问题应该都可以解决：1、当你选择UNIFAC方法的时候，A+默认使用数据库中参数，但也可以修改。
你只需要在parameters→unifac group binary→GMUFB-1中输入参数即可。
但这前提是你在components中有定义unifac groups，否则gmufb-1是灰色。
2、a+ components的UNIFAC group支持定义新的基团。
号码可以自己定义。
关键是你能定义官能团（方法有很多，bondi、unifac等等），这一步在分子结构中实现，并可以求的q、r的值。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn 提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀作为基本变量。
1965年，Kohn和Sham 电子气理论基础之上，以粒子数密度()r提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。
用UNIFAC法推算化工基础数据
用UNIFAC法推算化工基础数据
苏砚溪
【期刊名称】《石家庄化工》
【年(卷),期】1991(000)002
【总页数】4页(P43-46)
【作者】苏砚溪
【作者单位】无
【正文语种】中文
【中图分类】TQ011
【相关文献】
1.PR方程结合UNIFAC法推算HFCs二元混合工质气液相平衡 [J], 胡芃;陈则韶;陈建新
2.UNIFAC基团贡献法推算水—混合低碳醇—环己烷体系的液液平衡 [J], 李志宝;张菊珍;等
3.UNIFAC基团贡献法推算液体混合物表面张力 [J], 李志宝;沈式泉;史美仁;时钧
4.UNIFAC基团贡献法推算溶液粘度 [J], 沈式泉;李志宝;史美仁;时钧
5.用Nelder—Mead法推算UNIFAC参数程序介绍 [J], 许志宏
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计算物理学常用方法与应用
计算物理学常用方法与应用计算物理学（Computational Physics）是物理学、数学、计算机科学三者结合的产物，与理论物理和实验物理有着密切的关系。
定义为以计算机及计算机技术为工具和手段，运用计算数学的方法，解决复杂的物理现象问题的一门应用型学科。
计算物理学诞生于20世纪40年代,第二次世界大战时期，美国在研制核武器的工作中,迫切需要解决在瞬时间内发生的复杂的物理过程的数值计算问题。
然而，采用传统的解析方法求解或手工数值计算是根本办不到的。
这样，计算机在物理学研究中的应用就成为不可避免的事了，计算物理学因此得以产生。
其性质与任务从原则上说，凡是局部瞬时的物理规律为已知或已被假设，那么要想得到大范围长时间的物理现象的发展过程都可以借助于计算机这一先进工具来实现。
具体地说，从局部关系联合成大范围关系依赖于计算机的大存贮量，由瞬时规律发展为长时过程依赖于计算机的高速度。
因此在大存贮和快速度的基础上，计算机便能对物理过程起到一种数值模拟的作用。
计算物理常用软件有Matlab,Mathematica和Maple等。
计算物理学常用的方法很多，如何将计算物理的方法分类也比较复杂。
比如有按照研究对象的时间和空间尺度划分；按照使用目的(检验理论、处理实验结果、对理论和实验进行模拟)划分；按照所属的物理学分支学科划分等等。
本文将介绍几种常用的方法及应用。
如实第一性原理、分子动力学、验数据处理、蒙特卡罗、实验数据处理、有限元、神经网络等方法。
1.第一性原理（First-Principles）方法：根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一原理。
第一性原理就是从头计算，不需要任何参数，只需要一些基本的物理常量，就可以得到体系基态的基本性质的原理。
第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。
第6章有限元法绪论已排ppt课件
应变：
du q
εx
(LX) dX EA
应力：
σx
Eεx
q (LX) EA
16
实例 2 （1）结构离散
有限单元法求解直杆拉伸： 直接公式法
1、离散化
L1
1
L2
2
2、外载荷集中到结点上，即把阴 影部分的重量作用在结点i上
Li Li1
i-1 i i+1
n-1 n
图 2-2
L i
L i+1
i-1
i q (L + L ) i i+1 2
k1 11
EA cos2
l1
k1 21
EAcossin
l1
同理，节点2作用于单元1上的力，其大小与之相等，方
向相反，x和y方向的分量分别记为：
k1 31
EA cos2
l1
k1 41
EAcossin
l1
注：k
i
e j
表示第e个单元的第j个自由度产生单位位移，而其它
自由度上的位移为零时，第i个自由度上所受的力。常称其
1965年O.C.Zienkiewicz和Y.K.Cheung（张佑启）发现只 要能写成变分形式的所有场问题，都可以用与固体力学有限 元法的相同步骤求解。
1969年B.A.Szabo和G.C.Lee指出可以用加权余量法特别 是Galerkin法，导出标准的有限元过程来求解非结构问题。
23
有限单元法的发展
19
实例2 （3）整体分析与求解
假设线单元数为3个的情况，
L1=a L2=a L3=a
0 u0 1 u1
2 u2 3 u3
图 2-6
平衡方程有3个：
欧拉法的若干基本概念
高阶偏微分方程的求解
总结词
对于高阶偏微分方程，欧拉法可以通过迭代的方式逐 步逼近解，但可能收敛速度较慢且精度较低。
详细描述
对于高阶偏微分方程，如 (u_{tt} = f(x, y, u, u_x, u_y, u_z, u_{xx}, u_{xy}, u_{xz}, u_{yy}, u_{yz}, u_{zz}))，可 以通过泰勒级数展开等方式将其转化为多个一阶偏微分 方程，然后对每个一阶偏微分方程应用欧拉法进行求解。 但需要注意的是，由于欧拉法的精度和收敛速度限制， 对于高阶偏微分方程，可能需要采用其他数值方法如有 限元法、谱方法等来提高精度和收敛速度。
欧拉法的应用领域
物理模拟
欧拉法可用于求解物理现象的数学模 型，如流体动力学、电磁学和热传导
等。
工程设计
在工程设计中，欧拉法可用于模拟和 分析复杂系统的行为，如机械系统、
控制系统和航空航天系统等。
金融建模
欧拉法也可用于金融领域，如股票价 格模拟、期权定价和风险评估等。
02
欧拉法的基本原理
离散化思想
一阶偏微分方程的求解
总结词
欧拉法也可以用于求解一阶偏微分方程，通过将偏微分方程转化为多个一维常微分方程， 然后分别用欧拉法求解。
详细描述
对于形如 (u_t = f(x, y, u, u_x, u_y, u_z)) 的一阶偏微分方程，可以通过有限差分法等 手段将其转化为多个一维常微分方程，然后对每个一维常微分方程应用欧拉法进行求解。
研究欧拉法在处理高阶微分方程 和其他复杂问题中的应用，以扩 大其应用范围。
05
欧拉法的应用实例
一维常微分方程的求解
要点一
总结词
欧拉法在求解一维常微分方程时，通过选取离散的时间点 ，将微分方程转化为差分方程，然后通过迭代求解。
化工热力学基团贡献法
配 位 数 Z 取 为
ln γ
R i
( = ∑ν ki ) (ln Γk − ln Γk( i ) ) k
N
(i ) Γk是基团 的活度系数 是基团k的活度系数 的活度系数； Γk 是在纯溶剂 中基团k的活度系数； 是在纯溶剂i中基团 的活度系数 中基团 的活度系数；
纯组分i中基团 的活度系数 纯组分 中基团k的活度系数 中基团
Tc = 181.728 × ln
( ∑ n ∆T + ∑ n ∆T )
i bi j bj
( ∑ n ∆T + ∑ n ∆T )
i ci j cj
pc = 0.13705 + 0.1 0.100220 + ∑ ni ∆pci + ∑ n j ∆pcj
Vc = −4.350 + ln
(
)
−2
( ∑ n ∆V + ∑ n ∆V )
基团法发展和分类
早期的基团法很简单，基团划分“粗糙”，所划基团很少。 早期的基团法很简单，基团划分“粗糙” 所划基团很少。 20世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时，划分 世纪中叶，用基团法估算标准生产焓及临界性质时， 世纪中叶 的基团较多较细。 的基团较多较细。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。 早期的基团法中，不考虑各种基团间的交互作用。从20世纪 世纪 40年代起，开始修正临近基团的影响。 年代起， 年代起 开始修正临近基团的影响。 基团法从估算固定温度点开始，经过发展， 基团法从估算固定温度点开始，经过发展，目前基团法已经 提出了温度关联式，用于各种温度下。 提出了温度关联式，用于各种温度下。 开始基团法仅用于纯物质的物性估算， 开始基团法仅用于纯物质的物性估算，目前已用于汽液平衡 估算，并用于多种相平衡估算中， 估算，并用于多种相平衡估算中，成为唯一的估算相平衡的 方法。 方法。
《物性估算原理及计算机计算》 第5章基团贡献法及其应用
5.1 分子性质的加和性 5.2 基团贡献法 5.3 基团贡献法估算纯组分的基本性质 5.4 基团法计算纯物质的蒸汽压和汽化热 5.5 基团贡献法估算理想气体的标准生成热、标准熵和比热容 5.6 基团贡献法估算饱和液体密度和液体比热容 5.7 基团贡献法估算流体的传递性质 5.8 基团贡献法估算表面张力 5.9 基团贡献法计算机编程示例
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本章目录
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5.2 基团贡献法
5.2.1 基团的划分
按功能团划分基团，这是基团划分的最基本依据，因为每种功能团 往往表现出有其独特的物理化学性质，即使在不同类型的分子中也是如 此，在同系物分子中规律性尤其明显。这正好与划分结构单元的目的相 符合，而功能团之所以具有独特的物理化学性质，正是由于它所具有的 是特定原子间的特定相互作用。除了按功能团划分基团外，还从下面几 个方面加以细分：
对称性修正只对估算标准熵SӨ和标准生成只有焓GӨf才需 要修正。对于CӨp和HӨf等则不必要
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6)对映异构体修正
若分子中含有手征性碳原子（不对称碳原子），则分子有 对映异构体 .
若分子中含有手征性碳原子，在估算熵值时要增加一个
Rln的修正项。其中R是通用气体常数，=2m，而m是分
表5-4列出了若干以碳原子为中心的键角。可以看出：饱和碳化物 中，不但不同的分子中同一种键角(HCH, CCC, CCCl)基本相等，而且 这些以饱和碳原子为中心，以不同的键构成的键角都近于110。
5.1.2 分子内原子的作用距离
有机化合物分子中直接相连两个原子之间的作用多为共价键，共价 键的键长多数在1至2Å之间 分子内以形成化学键的相邻两原子的相互作用最为强烈 诱导效应 共轭效应 空间效应
物性计算及组分数据库
状态方程法
? Grayson-Streed 修正Chao-Seader 模型主要用于非极性烃类系统。用 它模拟烃类单元、脱丙烷塔、脱丁烷塔或重整系统都不错。
? PR 方程（Peng-Robinson ）对预测中高压力下烃类系统的K 值非常有 效，该法用于脱甲烷塔、脱乙烷塔、脱丙烷塔、脱丁烷塔、油田气处 理等，均可获得很好结果。 Peng-Robinson 方程对深冷系统是最好的 方法。
? 潜热法 是积分液体热容、加上潜热、再加上理想气 体热容方程的积分焓，此即“液体方程基础”。化 学系统主要使用潜热模型计算焓。对电解质，在热 平衡中，应包括电解质化学的反应热（分解热）。
焓的计算特殊情况
? 水蒸汽表格用于确定水的焓：对只含水/水蒸汽的流，可 用ASME 水/水蒸汽表直接查取焓和熵；
标准状态逸度
二元交互作用参数（BIP）
除UNIFAC 和REGULAR 方程外，为了得到可靠结 果，必须提供基于二元系统的交互作用参数， CHEMCAD 从以下四种来源获得
? 优先并最经常由实验数据关联或回归； ? 从其他渠道（如文献）获得，利用BIP 命令直接输入； ? 利用UNIFAC 方程估算数据，并回归出所需要的BIP 数据
? CHEMCAD 允许用户以列表、多项式等形式向模拟 系统输入从实验或文献中得到的相平衡数据。
K 值模型选择
CHEMCAD 提供的相平衡计算方法包括了从直链烃（ 如天然气加工厂和炼油厂）到石油化工厂、电解质、 盐效应、胺、酸水或其他精细化工的应用。每一种方 法都是只适用于特定化合物和混合物。 本节给出这些方法的 最优化模型选择 ，以便用户在模 拟计算时选取合适的模型。
物性数据的估算培训教程(ppt 39页)PPT学习课件
基团法主要用于估算有机物的物性
一些基团法不依赖于任何其他物性，但有的基 团法关系式中需要其他物性参数。
基团法发展和分类
早 误期差的小基 ，团 同早法 时很 要期简 注单 意的， 不基同基团 物划 性团分 项“ 目法粗 对糙 误很” 差， 要简所 求划 不单基 同团 ；，很少基。 团划分“粗糙”，所划基团很少。
化工数据估算的必要性
虽然在文献中或手册中已有许多数据，但化学工业 中化合物品种太多，且要考虑不同温度、压力下， 物性值的变化。 工业中处理的又多是混合物，物性项目中必须考虑 浓度的影响； 实测值远远不能满足需要，有时测定技术上存在难 以克服的困难； 估算求取化工数据成为极重要的方法。
化工数据估算的要求
i k
是在分子i中基团k的数目，它是整数。计算
c i
需要的数据是所涉基
团的Qk 和Rk值，这类微观参数可由手册查出或者由Bandi所给出的公
式计算。
N
lniR k (i)(l nklnk(i))
k
k是基团k的活度系数；
( k
i
)是在纯溶剂i中基团k的活度系数；
纯组分i中基团k的活度系数
(i) k
V c40 ni V ci
方法缺点：未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl基团简单加和。
Constantinous-Gani法（C-G法）估算 Tb和临界性质
T b 2 0 4 .3 5 9 l nn i T b in j T b j
T c 1 8 1 .7 2 8 l nn i T c in j T c j 2
( j) m
为组分j中基团m的数目； X m
(计算物理学)第10章有限元方法
使用数值方法求解线性方程组，得到每个节点的物 理量值。
03
求解线性方程组是有限元方法的核心步骤，其结果 的精度和稳定性对整个计算过程至关重要。
04
有限元方法的实现与应用
有限元分析软件介绍
COMSOL Multiphysics
COMSOL是一款强大的有限元分析软件， 支持多物理场模拟，包括电磁场、流体动力 学、化学反应等。
求解方程
通过有限元方法求解微分方程， 得到每个有限元的位移、应力 等结果。
建立模型
根据实际问题建立数学模型， 包括几何形状、材料属性、边 界条件等。
施加载荷和约束
根据实际情况，对有限元施加 适当的载荷和约束条件。
结果后处理
对求解结果进行后处理，包括 绘制云图、生成动画等。
有限元方法的应用领域
01
02
案例二：机械零件的应力分析
总结词
机械零件的应力分布和最大承受载荷是设计 时必须考虑的重要因素，有限元方法能够精 确模拟零件在不同工况下的应力状态。
详细描述
利用有限元方法，可以建立机械零件的模型 并模拟其在工作过程中所承受的应力分布。 这种方法能够预测零件在不同工况下的最大 承受载荷，为设计优化提供依据，提高零件
03
结构分析
用于分析结构的应力、应 变、位移等，广泛应用于 航空航天、汽车、土木工 程等领域。
流体动力学
用于分析流体动力学问题， 如流体流动、传热等，广 泛应用于能源、环境等领 域。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电磁场分析
用于分析电磁场问题，如 电磁波传播、电磁感应等， 广泛应用于通信、雷达、 电子设备等领域。
05
有限元方法的优缺点与改进 方向
03
牛顿拉夫逊介绍(原理、计算方法、程序).
3 牛顿－拉夫逊法概述3.1 牛顿-拉夫逊法基本原理电力系统潮流计算是电力系统分析中的一种最基本的计算，是对复杂电力系统正常和故障条件下稳态运行状态的计算。
潮流计算的目标是求取电力系统在给定运行状态的计算。
即节点电压和功率分布，用以检查系统各元件是否过负荷。
各点电压是否满足要求，功率的分布和分配是否合理以及功率损耗等。
对现有电力系统的运行和扩建，对新的电力系统进行规划设计以及对电力系统进行静态和暂态稳定分析都是以潮流计算为基础。
潮流计算结果可用如电力系统稳态研究，安全估计或最优潮流等对潮流计算的模型和方法有直接影响。
实际电力系统的潮流技术那主要采用牛顿-拉夫逊法。
牛顿--拉夫逊法(简称牛顿法)在数学上是求解非线性代数方程式的有效方法。
其要点是把非线性方程式的求解过程变成反复地对相应的线性方程式进行求解的过程。
即通常所称的逐次线性化过程。
对于非线性代数方程组： ()0f x = 即 12(,,,)0i n f x x x = (1,2,,)i n = (3-1)在待求量x 的某一个初始估计值(0)x 附近，将上式展开成泰勒级数并略去二阶及以上的高阶项，得到如下的经线性化的方程组：(0)'(0)(0)()()0f x f x x +∆= (3-2) 上式称之为牛顿法的修正方程式。
由此可以求得第一次迭代的修正量(0)'(0)1(0)[()]()x f x f x -∆=- (3-3) 将(0)x ∆和(0)x 相加，得到变量的第一次改进值(1)x 。
接着就从(1)x 出发，重复上述计算过程。
因此从一定的初值(0)x 出发，应用牛顿法求解的迭代格式为：'()()()()()k k k f x x f x ∆=- (3-4) (1)()()k k k x x x +=+∆ (3-5) 上两式中：'()f x 是函数()f x 对于变量x 的一阶偏导数矩阵，即雅可比矩阵J ；k 为迭代次数。
unifac方程
unifac方程
Unifac方程，是一种用于计算混合物活度系数的统计热力学方法。
Unifac是UNIversal Functional Activity Coefficient的缩写，意为“通用活度系数函数”。
该方程不仅适用于非电解质，还适用于电解质、多环化合物、胶体物质等分子间相互作用较为复杂的系统。
下面便来详细介绍一下Unifac方程的原理和应用。
Unifac方程基于分子的结构与功能群进行分组，将化合物分解成较小的分子段，然后计算不同分子段之间的相互作用。
通过建立每种分子段的相互作用参数，可以计算混合溶液中各组分活度系数的值。
Unifac方程的应用十分广泛，可用于预测不同化合物的混溶性、溶液的热力学性质，以及在工业、环境保护中的相关问题。
例如，在石化工业中，Unifac方程可用于预测不同溶剂体系混合的可能性和最终的体积变化等；在环保领域，Unifac方程可用于预测污染物在大气、水体中的分布和转化规律。
Unifac方程的优点是精度高、通用性强、计算速度快。
不过，由于Unifac方程都是基于分团进行计算，所以它的适用范围比较窄，不适用于多聚物、高分子体系等复杂系统的计算。
总之，Unifac方程是一种非常实用的理论工具，在化工、环保及其他领域的应用有着广泛的前景。
但需要注意的是，计算结果仅供参考，实际应用时需结合实验数据予以验证和修正。
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6.1 似晶格模型溶液理论及其对无热溶液的处理 6.2 UNIQUAC方程式 6.3 UNIFAC法估算活度系数 6.4 UNIFAC法估算活度系数实例及计算机程序
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6.1 似晶格模型溶液理论及其对无热溶液的处理
6.1.1 液体的似晶格模型
似晶格理论又称严格正规溶液（S-正规溶液），是由Guggenheim等 提出和发展起来的，该理论假定溶液中分子都置于一定格子上，各组分 分子的大小和结构类似，在格子上彼此交换而不改变格子的结构，因此， 溶液的体积仅决定于分子的总数，过剩体积VE为零。Guggenheim等用 晶格模型处理液体混合物，但液体中并没有象晶体那样的格子，把液体 看作与晶体的格子类似，只是一种处理方法，所以称为似晶体模型。
ln k Qk [1 ln( ˆm mk )
m
m
ˆm km ˆn nm
]
(6-68)
n
ln k(i) Qk [1 ln( ˆm(i) mk )
mቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
m
ˆm(i) km ˆn(i) nm
]
(6-69)
n
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1987年，Larsen等对UNIFAC法做了较大的修正，其主要
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6.1.3 无热溶液的混合自由焓和过剩自由焓
由似晶格模型导出的无热溶液的过剩自由焓公式
GE (c)
kT(
N1
ln
1
x1
N2
ln
2
x2
z 2
q1 N1
ln
1 1
z 2
q2
N
2
ln
2 2
)
RT (x1 ln
1
x1
x2
ln 2
x2
z 2
q1
x1
ln
1 1
定作用，这种溶液称为无热溶液。下面用似晶格模型讨
论这种溶液。
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按拟晶格模型建立起来的无热溶液的巨正则配分函数:
N2
(N2 , Ns ) exp[(2
r1)N2 ]
kT
(6-12)
经推导得
r 1
(
N1
,
N
2
)
N
2
Ns! N1! N 2
UNIFAC法把溶液看成是由基团混合成的，将混合物中每一 组分的活度系数与组成混合物分子的各基团的基团参数联系起 来，以有限量的基团数去取代千千万万的化合物及其所组成的 不计其数种溶液，每种基团的基团参数及其相互作用参数由已 有的相平衡数据推算得到并制成表格备用，这样，对于未知的 溶液，在没有实验数据的情况下，仍能以合理的精确度估算得 到活度系数。
在做法上UNIFAC法也将组分的活度系数分为组合部分和剩 余部分
ln i
ln
(c) i
ln
( i
R)
组合部分活度系数采用与UNIQUAC法相同的计算公式
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剩余部分活度系数用下式计算
ln
( i
R
)
(i) k
[ln
k
ln k(i) ]
k
(6-67)
Γ k和Γ k(i)由下列各式计算
xi ri x jrj
j
i
xi qi xjqj
j
配位数z=10（经验数据）
(6-58)
ln
( i
R
)
qi [1 ln(
j ji )
j
j
j ij ] k kj
k
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kj
exp(
Ekj E jj RT
)
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6.3 UNIFAC法估算活度系数
数关系，则γi与x之间的关系也就可以知道。 根据热力学关系
GE H E TS E
式中，HE为过剩焓；SE为过剩熵。
HE体现了能量因素对GE的影响，也即由于分子间作
用力不同而引起的对理想溶液的偏离。TSE体现了熵因素
的影响。如果体系的HE很小，以至可以忽略（HE=0即混
合时无热效应），GE的产生主要来自SE，即熵因素起决
详解及VB代码见教材
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（6-75）
Vi
ri 4
3
（6-76）
x
j
r
4 j
j
而与温度的关系式为
mn
exp(
amn
bmnT T
cmnT 2
)
UNIFAC法计算液相活度参数i时具体计算步骤见教材
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6.4 UNIFAC法估算活度系数实例及计算机程序
〔例〕用UNIFAC法估算乙醇(1)+苯(2)溶液在温度340K时 的活度系数γ ，已知乙醇的摩尔分数为x1＝0.2。
!
Nq! N1!
r
q
z
(
N1
,
N
2
)
1 1
N1
2 2
N2
(r1
N1 r2 N N1! N 2 !
2
)!
(q1 (r1
N N
1 1
rq22NN22))!!
2
式中，q1和q2分别为分子1和分子2的面积参数，而分子的节数r1和r2 也称为体积参数，(N1，N2)的物理意义是：组分1的分子数为N1，组 分2的分子数为N2，并且分子1有r1节，分子2有r2节的体系中每一节占据 一个座席时所有的排列方法数，即微观状态总数。
修正之处：（1）对21主基团（45个子基团）的和值重新回归；
（2）降低了再中的份量，并改变了其计算式；（3）把变为
较复杂的温度函数。1993年Gmehling等又提出了新的修正，
与Larsen等的方法相比，的作用略有增强。
ln
( i
c)
1 Vi
3
ln Vi
5qi
[1
i i
ln(i )] i
z 2 q2 x2
ln 2 ) 2
(6-38)
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6.2 UNIQUAC方程式
方程的具体推导过程见教材
ln
( i
c)
ln i
xi
z 2 qi
ln i i
li
i
xi
x jl j
j
式中
z li 2 (ri qi ) (ri 1)
i
6.1.2 无热溶液
溶液中，i组分的液相活度系数γ i与组成有关，它通过下式与组成
相关联：
(nGE )
[ ni
]T .P.n ji
RT ln i
（6-1）
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GE为每摩尔液体混合物的过剩自由焓 G E Gm Gmid 由上可知，如果能知道GE与x（摩尔分数）的具体函