水镁石聚合物基阻燃复合材料的研究

摘要：介绍了水镁石矿物在聚合物材料中的阻燃应用情况，总结了水镁石矿的分布，简述了水镁石的结构、预处理方法及阻燃机理，并综述了水镁石/聚合物基高分租阻燃材料的使用研究，提出了在研究和实际应用中出现的有待解决的问题，最后对其应用前景进行了展望。

关键词：水镁石，聚合物，复合材料，阻燃水镁石/聚合物基阻燃复合材料的研究我国高分子材料产品产量巨大，由于各种高分子材料原料存在着易于燃烧的特点，阻燃剂市场广阔。

按国外发达国家经验估算，高分子材料产需阻燃剂的用量约占高分子材料产量的8%。

当前在我国乃至全世界各种高分子材料的阻燃技术主要是以溴类阻燃剂为主，首当其冲的是十溴二苯醚（DBDPO）。

这种阻燃剂含溴量高，有优异的热稳定性。

由于各国对于环保的要求越来越高，含卤阻燃剂的实用受到了很大限制，无机阻燃剂前景广阔。

近年来，阻燃剂的无卤化已成为阻燃剂行业发展的主流，无机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁等得到了迅速的发展[1~3]。

因此，水镁石阻燃剂不仅在国际市场上前景乐观，在国内也有广阔的发展前景。

在我国，水镁石矿产丰富，水镁石阻燃剂具有无可比拟的技术经济优势和环境优势，在橡塑行业中迅速崛起。

1水镁石矿产分布水镁石（brucite），又称氢氧镁石，其主要成分为氢氧化镁，是迄今为止发现的含镁量最高的一种矿物。

理论成分为MgO69.12％，H2O30.88%。

Fe2+、Mn2＋、Zn2＋能以类质同象混入物代替Mg2＋，从而形成变种：铁水镁石、锰水镁石、锌水镁石以及锰锌水镁石等。

水镁石属于三方晶系，其晶体经常呈板状、细鳞片状、浑圆状、不规则粒状集合体；有时出现平行纤维状集合体，这种水镁石称为纤维水镁石或水镁石石棉。

水镁石是比较稀贵的富镁非金属矿，大型矿床在世界各地分布不是很多。

以前在中国没有发现大规模的矿藏。

从九十年代中期开始，我国陆续发现了一些大的水镁石矿藏。

值得关注的是，辽宁省宽甸水镁石矿藏储量1000万吨，是目前世界上发现的最大的水镁石矿。

陕西黑木林（储量780万吨），吉林吉安（储量大于200万吨），另外，河南西峡、青海祁连山、四川尖石包等地也有水镁石矿床，全国储量估计在2500万吨左右。

这为水镁石阻燃剂的使用提供了充足的原料储备。

此外，国外具有工业规模的水镁石矿床主要有美国的Nye County、美国德克萨斯州某矿；加拿大魁北克省Wakefield、安大略省Rutherglen、Nova Scotia省；另外，俄罗斯、朝鲜、日本也都有矿床发现。

2水镁石的结构水镁石是自然界中含镁量最高的矿物之一，属六方晶系，晶体结构属层状，呈层状堆积。

层状的水镁石矿破碎时，劈开面主要发生在键力较弱的层面之间，表面的Mg-OH间为离子键，O-H之间为共价键，由于氢氧原子电负性差异较大，电子将偏向氧，从而H原子成为半裸露的质子，会显示出质子的行为。

由此可见，水镁石的结构与Mg(OH)2极为相似。

天然水镁石矿物经超细粉碎并进行表面处理制取无卤无毒的Mg(OH)2阻燃430℃MgO +H 2OMg(OH)2剂，在使用时，与合成的Mg(OH)2阻燃剂本身分解产物一样，均无毒无害，为环境友好型阻燃剂。

由水镁石生产Mg(OH)2阻燃剂，源头采用的是天然矿物，加工全过程基本上是零排放，可以说从源头到产品都符合绿色化要求，因此发展潜力巨大。

近年来的研究应用结果表明，当水镁石阻燃剂填充量达到40phr 以上时，复合材料可作阻燃材料使用，并且有良好的消烟性能，不会造成二次污染。

随着水镁石阻燃剂填充量增加，残炭量增多，材料的燃烧性能下降，当填充量达到60phr 时，水镁石树脂复合材料可作难燃材料使用。

但大量水镁石加入，会降低树脂复合材料的力学性能。

为了既达到阻燃要求，又不过多降低材料的力学性能，可采用超细粒径，纤维状水镁石，表面处理、添加弹性体或接枝型相容剂，基体树脂接枝化或形成交联网状结构等措施；还可利用协同效应阻燃增效，来减少阻燃剂添加量等。

本文简介了水镁石用作阻燃剂的机理及处理方法，并介绍了水镁石在阻燃高分子材料中的应用。

3水镁石阻燃的机理水镁石主要成分为氢氧化镁，氢氧化镁受热时，发生如下化学反应：此反应大量吸热，可降低温度使材料不易着火；生成的MgO 沉积在材料表面，起隔绝空气的作用；同时，反应生成了大量水蒸汽，消耗大量热量，使得材料温度降低；另外，生成的水蒸汽吸收烟雾，起到了很好的消烟作用。

4水镁石阻燃剂的表面处理水镁石表面具有亲水疏油性，在聚合物中的分散性和与聚合物的相容性不好，从而严重影响了材料原有的力学性能，失去使用价值；另外，水镁石阻燃效率较低，需要较高的添加量。

因此，水镁石用作阻燃剂，为提高复合材料的综合性能，对水镁石进行表面改性是十分必要的。

4.1表面涂覆采用溶胶-凝胶法涂覆超细水镁石粉，制得水镁石复合阻燃剂，并将其用于聚烯烃。

通过对聚烯烃的应用试验，证实水镁石复合阻燃剂的阻燃性能大幅度提高。

由于用较少的水镁石复合阻燃剂即可达到阻燃要求，故阻燃材料的物理性能下降较少，而且成型性较好。

溶胶-凝胶涂覆法生产水镁石复合阻燃剂，生产成本适中，不需特殊设备，简便易行。

张治华[4]超细水镁石粉用硅氧烷和含结晶水的无机盐通过溶胶-凝胶法复合而成的水镁石复合阻燃剂，显著提高了水镁石的阻燃性能。

在聚烯烃中，用38%～48%的水镁石复合阻燃剂即可达到UL94V-0级、氧指数34%～44%的阻燃效果。

当水镁石复合阻燃剂用量小于33%时，因凝胶中金属元素及Si 的玻璃化或陶瓷化不足，阻燃效果低，在UL94燃烧试验时，难以达到V-0级阻燃效果；当水镁石复合阻燃剂用量超过50%时，会因过量而使成本增高。

由于水镁石复合阻燃剂阻燃性能高，添加较少的量即可达到阻燃要求，所以阻燃材料的物性降低少，而且成型性较好。

4.2偶联剂处理吴惠民等[5]用不同的表面处理方法对无卤阻燃复合材料的力学性能的影响各不相同，不同的表面处理方法对聚丙烯/水镁石复合阻燃材料的冲击性能的影响相差不大，而通过添加不同表面处理剂进行表面处理的水镁石的无卤阻燃复合材料的断裂伸长率都有很明显的降低，其中通过自制的复合偶联剂的复合材料降低较其他两种偶联剂表面处理少，亦仅为纯的聚丙烯断裂伸长率的36.2%。

而经过自制的复合偶联剂表面改性的无卤阻燃复合材料的拉伸强度为所有表面处理剂中最高，达到32.0MPa。

经过添加进行不同的偶联剂表面处理的水镁石制备的无卤阻燃复合材料对材料的阻燃性能有了明显的改善，氧指数都能达到25%以上，其中经过自制的复合偶联剂表面处理制备的复合材料的氧指数最高，达到28.0%。

项素云等[6]系统研究了硼酸酯、单烷基型钛酸酯偶联剂、TSC、铝酸酯偶联剂、铝钛复合偶联剂、表面活性剂硬脂酸、硬脂酸钠和十二烷基苯磺酸钠等对水镁石阻燃材料的影响。

结果发现，在一定体系中，偶联剂对于水镁石填料与基体都是有选择性的，即应该用合适的偶联剂与适宜的用量，只有进行优化组合，才能得合适的结果。

此外，经研究发现，硬脂酸、柠檬酸、硅烷、钛酸酯等均可作为其表面处理助剂。

日本神岛公司研制了两款水镁石阻燃剂，并申请了专利。

将磨细的水镁石粉在硬化油、脂肪酸及其盐类等表面活性剂存在下，在适度加热盐的条件下处理，制得粒径小于5μm的产品。

经实验证明，这种阻燃剂可明显改进树脂的抗热性能和提高树脂的物理强度[7]。

另外，神岛公司将细磨粉碎的铁含量不超过0.1%SiO2不超过1.5%的水镁石矿粉，在偶联剂诸如高级脂肪酸及其盐类、酯类或硬化油（用量为0.5%~5.0%）存在条件下，进行表面处理，产品经筛分得到粒径为1.5μm~4.0μm的微粒。

粒径分布大体如下：≥30μm为0，≥10μm的不超过10%，≤1μm的不超过35%（均为体积分数）。

该产品作为阻燃剂使用具有卓越的机械性能和耐水特征[8]。

5水镁石/聚合物基阻燃高分子复合材料的研究5.1水镁石/聚烯烃阻燃材料的研究将用硬脂酸钠改性后的水镁石粉填充到聚烯烃中，水镁石粉改性后粉体表面与基体树脂间的作用力由未改性的极性范德华力变为非极性范德华力，界面作用比改性前减弱[9]。

使得断裂伸长率提高了近30%，拉伸强度仅有小幅下降，材料氧指数从29.3%提高到32.9%。

日本神岛公司利用天然水镁石，经细粉碎达到5μm~8μm，于50℃~100℃在有磷酸酯偶联剂（0.5%~5.0%）存在条件下进行表面处理，将取得经过阻燃处理后物料与聚烯烃一类的树脂混炼，得到一款阻燃聚烯烃树脂产品，此聚烯烃树脂具有良好机械性能和抗水能力[10]。

5.2水镁石/聚氯乙烯阻燃材料的研究刘立华[11]通过TEM、BET、IR对改性前后的Mg(OH)2粉体进行表征和测试，确定了最佳表面改性剂和最佳改性工艺条件。

结果表明，改性后的Mg(OH)2比表面积由原来的21.5760m2/g增加到29.8008m2/g，颗粒之间的团聚被打开；红外分析进一步说明，表面改性后Mg(OH)2表面有新的化学键形成；最佳改性工艺条件为：改性温度85℃，改性剂用量5％，改性时间0.5h。

改性Mg(OH)2阻燃剂和软质PVC有较好的相容性和分散性。

林龙等[12]选用氢氧化镁为阻燃剂，三氧化二锑、硼酸锌和七钼酸铵为阻燃协效剂，研究了影响多元协效阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶共混型热塑性弹性体性能的各种因素。

结果表明，超细化与表面处理相结合可最大限度地发挥氢氧化镁的阻燃性能。

当氢氧化镁的粒径为0.5~4.5μm且经过表面处理时，添加量越多共混物的阻燃效果越好。

正交试验表明，阻燃协效剂三氧化二锑和硼酸锌之间的交互作用对共混物最终的阻燃性能影响显著。

平衡力学性能与阻燃性能后的体系最佳配比（质量份）为聚氯乙烯100、粉末丁腈橡胶30、邻苯二甲酸二辛酯65、氢氧化镁（H5C）60、三氧化二锑10、硼酸锌12份及七钼酸铵3，此时共混物的氧指数达27.7%。

5.3水镁石/EV A阻燃材料的研究张清辉等[13]采用化学复合方法制备出水镁石基复合阻燃剂，SEM、XRD和EDS测试表明复合阻燃剂颗粒表面粗糙，水镁石表面包覆着许多超细氧化锌粒子，通过BET测定，比表面积由包覆前的10.1499m2/g提高到13.76762m2/g。

由复合阻燃剂填充的EVA材料，氧指数可达41.8，拉伸强度达13.4MPa，断裂伸长率达193%，较水镁石原料及水镁石和氧化锌机械混合样的阻燃性能和力学性能有显著提高。

TG和DTA热分析表明，复合阻燃剂可提高复合材料的分解温度和燃烧残留率，能有效抑制聚乙烯主链裂解，增强复合材料的热稳定性。

5.4水镁石/ABS阻燃材料的研究项素云[6]等研究了天然水镁石/ABS塑料的阻燃及力学性能，结果表明，水镁石经表面改性后，ABS的水平燃烧速度大幅下降，密度和硬度增大，模量和耐热变形温度提高，而强度有所降低。