表面活性剂第6章

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6.1.4 影响分子有序组合体大小和形状的因素
影响分子有序组合体大小和形状的主要因素： 影响分子有序组合体大小和形状的主要因素： 有表面活性剂的分子结构、浓度、温度、 有表面活性剂的分子结构、浓度、温度、无机 电解质及极性有机添加剂等。 电解质及极性有机添加剂等。
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32Βιβλιοθήκη 1. 分子结构的影响V 临界排列参数 R = a0 lc
V: 疏水部分体积 a0: 亲水基面积 lc : 疏水链最大伸展长度
表6.1
表面活性剂的几何形状， 表面活性剂的几何形状，特别是亲水基和疏水基横截面 积的相对大小，影响其组合形成的聚集体形状。 积的相对大小，影响其组合形成的聚集体形状。
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4. 温度 非离子表面活性剂(聚氧乙烯型 胶束 非离子表面活性剂 聚氧乙烯型)胶束，随温度升高而 聚氧乙烯型 胶束， 变大，当温度达到其浊点时，胶束长大到极限， 变大，当温度达到其浊点时，胶束长大到极限，胶束 聚结到一起发生相分离，溶液由澄清均相变为混浊， 聚结到一起发生相分离，溶液由澄清均相变为混浊， 进一步相分离形成双水相。 进一步相分离形成双水相。
2. 浓度的影响
图6.1 表面活性剂浓度增加，胶团的聚集程度增加。 表面活性剂浓度增加，胶团的聚集程度增加。
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3. 电解质的影响 扩散双电层 表面带电， 表面带电，在其周围 必吸引着与其电性相 反、电量相等的离子； 电量相等的离子； 在界面上形成紧密层 在界面上形成紧密层 和扩散层，构成扩散 扩散层，构成扩散 双电层； 双电层；
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（b）浓度相对升高，很快地聚集 浓度相对升高， 到水表面上， 到水表面上，即表面吸附量大 为增加、 为增加、空气和水的接触相对 减少，水表面张力下降。 减少，水表面张力下降。
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（c）表面活性剂浓度逐渐升高，表面活性剂分子间没 有空隙，密集于液面上，表面吸附达饱和，形成了单 分子吸附膜。空气与水处于完全隔离状态。 水表面张力急剧下降。 在溶液内部，以疏水基互相靠拢，形成球形胶束。
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共同的基础结构单元：定向排列的两亲分子单层。 共同的基础结构单元：定向排列的两亲分子单层。 基础结构单元 单层 不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的 不同的是结构单元的弯曲特性和多个结构单元间的 弯曲特性 组合关系。 组合关系。 弯曲封闭起来形成胶束、 弯曲封闭起来形成胶束、反胶束 单分子层 层状胶团或层状液晶 弯曲封闭起来则形成囊泡
第6章 表面活性剂在溶 液中的自聚
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6.1 分子有序组合体
分子有序组合体 有序分子组合体 (organized molecular assemblies)
表面活性剂分子由于疏水作用在界面、溶液内部 表面活性剂分子由于疏水作用在界面、 疏水作用 自聚形成，结构、形态和大小不同。 自聚形成，结构、形态和大小不同。 例如： 例如：单分子层 胶束 / 胶团
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分子有序组合体在结构上的一个共同特点： 分子有序组合体在结构上的一个共同特点： 在结构上的一个共同特点 是它们的质点大小或聚集分子层厚度已接近纳米 是它们的质点大小或聚集分子层厚度已接近纳米 数量级， 数量级， 可以提供一个合适场所与条件， 可以提供一个合适场所与条件，形成纳米数量级 的超细微粒。 的超细微粒。 “量子尺寸效应”：分子聚集体本身、形成的超 量子尺寸效应” 分子聚集体本身、 细微粒，表现出与大块物质迥异的特性。 细微粒，表现出与大块物质迥异的特性。
单分子层中存在着气态、液态和固态。 单分子层中存在着气态、液态和固态。
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2. 多层聚集体 垂直提拉法：多层聚集体是把一个干净的基片浸入单 垂直提拉法：多层聚集体是把一个干净的基片浸入单 基片 分子层覆盖着的液体后再拉出。 分子层覆盖着的液体后再拉出。
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2. 多层聚集体 这样连续多次就形成了三种形式的多层聚集体： 这样连续多次就形成了三种形式的多层聚集体： X形，Y形和 形。 形和Z形 形 形和
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V 临界排列参数 R = a0 lc
(6.1)
离子型表面活性剂
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离子型表面活性剂 非离子型表面活性剂？ 非离子型表面活性剂？ 并能明显促进离子表面 活性剂的缔合， 活性剂的缔合，胶束的 聚集数增加。 聚集数增加。 表面活性剂反离子浓度增高，扩散双电层厚度减小， 表面活性剂反离子浓度增高，扩散双电层厚度减小， 使胶束容易形成， 使胶束容易形成，cmc 降低 表面张力 下降， 下降， 提高。 表面活性 提高。 ？
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6.1.3 分子有序组合体的形成机制 分子有序组合体的形成机制 两亲分子在水介质中 或在界面 两亲分子在水介质中(或在界面 形成有序组合体 水介质 或在界面)形成有序组合体 的根本原因：疏水基的疏水效应。 的根本原因：疏水基的疏水效应。 表面活性剂的结构特点为其两亲性。它在水溶液中 表面活性剂的结构特点为其两亲性。 易于缔合及在表面容易吸附的原因， 易于缔合及在表面容易吸附的原因，并非是碳氢链 与水分子之间存在排斥作用，而是HC—H2O间引 与水分子之间存在排斥作用，而是 间引 力小于H 间引力， 不易溶于水， 力小于 2O—H2O间引力，故HC不易溶于水，表 间引力 不易溶于水 现出远离水而自相缔合的趋势，这就是“疏水效应” 现出远离水而自相缔合的趋势，这就是“疏水效应” 疏水作用” 或“疏水作用”。
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微乳液 10-100 nm 透明 稳定
10
>100 nm 不透明 不稳定
微乳液体系具有两个特点： 微乳液体系具有两个特点： 超低界面张力，小于10 ① 超低界面张力，小于 - 3 mN／m； ／ ； 它能同时增溶油和水。 ② 它能同时增溶油和水。
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4．溶致液晶 ． 溶致液晶是表面活性剂在溶液中达到一定浓度 所形成的，其特征是长程有序，而短程无序。 所形成的，其特征是长程有序，而短程无序。
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5．囊泡 ． 在水溶液中，疏水链向里靠 水溶液中 在一起，亲水基朝外向着水。 在一起，亲水基朝外向着水。
囊泡是一种球形或椭球形的单室或多室的封闭 囊泡是一种球形或椭球形的单室或多室的封闭 双层结构 囊泡不像单层胶束那样易变形， 结构。 双层结构。囊泡不像单层胶束那样易变形，又 能提供比胶束更大的内室。 能提供比胶束更大的内室。
层状胶束
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分子有序组合体再聚集形成更高级的结构 在各种物理化学因素(如浓度、温度、 在各种物理化学因素 如浓度、温度、无机盐等添 如浓度 加剂)作用下 作用下， 加剂 作用下，分子有序组合体还可再聚集形成更 为高级的复杂聚集结构，称为有序高级结构分子 为高级的复杂聚集结构，称为有序高级结构分子 聚集体。 聚集体。
表面活性剂在界面上发生相对聚集的这种现 象即称为“吸附” 象即称为“吸附”.
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（a）是极稀溶液，界面上 是极稀溶液， 没聚集很多的表面活性剂， 没聚集很多的表面活性剂， 空气和水直接接触， 空气和水直接接触，水的表 面张力下降不多， 面张力下降不多，接近于纯 水的状态。 水的状态。
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熵驱动
G=H–TS ∆G = ∆ H – T ∆S “疏水效应”： ∆S有较大正值，体系有较大的自有 疏水效应” 有较大正值， 疏水效应 有较大正值 序变为无序的趋势， 疏水作用” 序变为无序的趋势，故“疏水作用”为“熵驱动过 程”。
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疏水作用的本质： 疏水作用的本质：一般常归之于溶质分子非极 性基团周围形成了更有序的水结构 水结构， 性基团周围形成了更有序的水结构，非极性基 自相缔合而水结构解体， 自相缔合而水结构解体，大量水分子变为无序 状态，于是∆ 有较大正值 有较大正值。 状态，于是 S有较大正值。 疏水效应和∆ 的较大正值还有另外解释 的较大正值还有另外解释： 疏水效应和 S的较大正值还有另外解释：在水 溶液中， 溶液中，非极性基的分子运动受到周围水分子 网络结构的限制， 网络结构的限制，而在缔合体内部则有较大自 由度。 由度。
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1．胶束形成和界面吸附 ． 当表面活性剂分子溶于水中时，其亲水基有进 表面活性剂分子溶于水中时， 入溶液中的倾向， 入溶液中的倾向，而疏水基有趋向离开水而伸 向空气中。结果表面活性剂分子由于受到 由于受到疏水 向空气中。结果表面活性剂分子由于受到疏水 作用而在两相界面上发生相对聚集。 作用而在两相界面上发生相对聚集。
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疏水基向里、亲水基向外(朝水) 胶束/胶团：疏水基向里、亲水基向外(朝水)，减 小了疏水基与水分子的接触，使体系能量下降。 小了疏水基与水分子的接触，使体系能量下降。
(O／W型胶束 ／ 型胶束 型胶束)
球 状
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2．反向胶束 (反胶束 ． 反胶束) 反胶束 在非极性溶剂(油溶液 中 形成反胶束。亲水基向里 向里， 在非极性溶剂 油溶液)中，形成反胶束。亲水基向里， 油溶液 疏水链朝外 朝外。 疏水链朝外。 (W／O型胶束 ／ 型胶束 型胶束)
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3. 类脂黑膜 (Black Liqiud Membrane，BLM) ，
卵磷脂
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类脂黑膜的制备是把类脂的有机溶液分布到含 有水相的针孔上。最初形成的类脂相当厚， 有水相的针孔上。最初形成的类脂相当厚，然 后渐渐变薄，最终变成黑色的类脂膜。 后渐渐变薄，最终变成黑色的类脂膜。
棒状胶束
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蠕虫状胶束(Worm-Like Micelle) 蠕虫状胶束