物理化学实验综合设计性实验三

即
aAg (S2O3 )3-53lg
aS2O32
lgβ3=（E - E′）
F+
2.303RT
lgm1γ±
-
3
lgm2γ±……③
γ±是Na2S2O3溶液的离子平均活度系数。由于实验时其它离子的浓度比
Na2S2O3的浓度小很多，故溶液中离子的平均活度系数只考虑
Na2S2O3的。
可见只要测得了上述电池的电动势E，并将E值与Ag（S2O3） 35-的浓度m1（实际为配置的AgNO3浓度）代入③式，就可计算出 Ag（S2O3）35-的稳定常数lgβ3。
• 3.本实验不仅可以测定Ag（S2O3）35-的稳定常数，还可 以测定Ag（S2O3）35-的配位数，你可以通过本实验将它 测出来吗？
• 4.除了本实验介绍的电池可以用来测定Ag（S2O3）35-的 稳定常数，你还可以设计出其它类似的电池吗？
六、参考文献
• [1]朱志昂 主编 《近代物理化学（第三版 下册）》 科学 出版社 2004.9
• [5] 东北师范大学等校编 《物理化学实验（第二版）》 高等教育出版社 1989
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综合设计性实验三
电动势法测络合物的稳定常数
一、实验目的：
– 1.设计一种用电位差计测定络合物 稳定平衡常数的实验方法。
– 2.用电动势法测定Ag（S2O3）35的稳定常数。
二、实验原理：
硫代硫酸合银的各级累计稳定常数分别为：lgβ1=8.82； lgβ2=13.46；lgβ3=14.15。可见其二、三级络合物的稳定 常数较大，但二者的差别不大。为此实验中应使配离子 S2O32-的浓度远大于中心离子Ag+的浓度（ S2O32-的浓度 应大于Ag +的浓度在10000倍左右），以便使二者间只形 成三级络合物。即溶液中只有如下反应存在。
φθ（Ag+|Ag） / V=0.7991 - 9.88×10-4（t/℃-25）
令E′=φ（饱和甘汞） - φθ（Ag+|Ag），并将①代入②得：
E= E′所以
R·T2.303 （lg F
a a Ag (S2O3 -)35 3lg
- S2O32 lgβ3）
lgβ3=（E - E′）
F + lg
2.303RT
五、思考题
• 1.Na+离子与Ag+离子在一定浓度时可以形成沉淀，在Ag （S2O3）35-溶液的配制过程中，你如何避免沉淀的形成？
• 2.由实验原理知，实验中应使配离子S2O32-的浓度远大于 中心离子Ag+的浓度，因此AgNO3的配制浓度约在10-4～ 10-5mol/L，这么低的浓度应如何配制？
• [2]南京大学物理化学教研室 傅献彩 沈文霞 姚天扬编 《物理化学（第四版 下册）》 高等教育出版社1990.10
• [3] 夏式均 《电极电势及其应用》 浙江人民出版社 1980. 4
• [4] 朱元保 沈子琛 张传福 黄德培 虞振新 龚洪钟 《电化 学数据手册》 湖南科学技术出版社 1985.4 P36
Ag + + 3 S2O32- = Ag（S2O3）35-
故Ag（S2O3）35-的稳定常数为：
lgβ3=lg aAg(S2O3 )35 -lg
-3lg 即 aAg
aS2O32
lgaAg = lgaAg(S2O3 )35 - 3lgaS2O32 - lgβ3……①
式中表示物质的活度。
为测定Ag（S2O3）35-的稳定常数，可设 计如下电池：
三、仪器与试剂
• SDC—Ⅱ数字电位差综合测试仪一台、饱 和甘汞电极一支、银电极一支、电极管一 支、1/10温度计一支
• Na2S2O3 、AgNO3、饱和KNO3溶液
四、要求
查阅相关文献，根据本实验原理及所提供的 仪器与药品，设计出测定Ag（S2O3）35-稳 定常数的实验步骤，要求Na2S2O3溶液配制 三个以上浓度（即至少配制三个不同的m2 溶液），且m2远远大于m1。并将测得的 Ag（S2O3）35-的稳定常数与手册值进行比 较，计算相对误差。
Ag | Ag（S2O3）35- Leabharlann Baidum1), Na2S2O3(m2) || 饱和甘汞电极
该电池的电动势为：
E=φ（饱和甘汞）-φ（Ag+|Ag）
=φ（饱和甘汞） -φθ（Ag+|Ag）-
R·2T .303 lg
F
a Ag …②
已知饱和甘汞电极电势、标准银电极电势与温度的关系分别
为：
φ（饱和甘汞）/ V=0.2415 - 7.6×10-4（t/℃-25）