分子间势能Lennard
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式。用实验数据来拟合势参数的半经验方法被证明是非常有用的,并在 20 世纪得到了继续
的发展。其中开创性的工作来自于 Lennard-Jones 的论文中。这就是众所周知的 Lennard-Jones
势,已在气体和凝聚态物质的研究中得到了广泛的应用。
二、 Lennard-Jones 势
1. 势能的基本描述
������为对应于给定构型后两个相互作用分子“表面”的最小距离。������0对应于势能曲线的最 低点,ϵ代表势阱深度。
������
=
������
−
1 2
(���������̅ ���
+
���������̅ ��� )
���������̅���, ���������̅���分别为两分子的平均直径,由分子扩散和其他热力学实验数据决定。 一些分子优化后得到的 Kihara 势函数的参数值如下表所示。而且不同分子间的相互作
3. Kihara 势 在许多情况下,分子的尺寸是不可忽视的。Kihara 在考虑了分子尺寸的基础上,对
Lennard-Jones 势做了一定的更改。根据他的设想,每一个分子都可以看做是具有凸面的刚 性转子,而在势函数表达式中的分子间距用分子与分子面之间的距离来代替,得到如下势能
函数:
V(R) = ϵ [(������������0)12 − 2 (������������0)6]
2. 参数 m=6 的确定 Lennard-Jones 势的后面一项中代表的是原子间的吸引势能,现在我们只是考虑两个原
子之间的相互作用力,不考虑两个原子之间的相互关联,考虑一个比较简单的模型,如下图
3 所示。考虑两个相距为 r 的全同线性谐振子,每个振子具有电荷±e,相距为x1和x2。当两 个振子没有相互作用时,由此可得系统的哈密顿量为
对比上式,由此可得 m=6
3. 参数 n 的确定 根据以上可知的结果可以得到
������(������)
=
������������ ������������
−
������������ ������6
由此我们可以对此作出估计
他根据对 Nijhoff、Gibby、Tanner、Masson 所得到的实验数据,观察,得到对于当分子
容和弹性系数的表达式。波尔兹曼的工作源于他对于简单的麦克斯韦相互作用定律的怀疑,
他比较喜欢引力,所以波尔兹曼用了不同的吸引模型重复了全部的计算,也可以得到与麦克
斯韦相近的结果。
中性原子、分子间的长程引力,后来被称为范德华(van der Waals)力。这个主要是来源
于他的著名状态方程,这个方程说明了实际气体偏离理想气体的行为:
间距较小的时候,分子间作用力 F(R)随 R 的变化较大,与������������������比较相近,所以可以通过拟合
得到求解分子间作用力 F(R)与 R 关系的近似方程,但是限于当时还没有计算机,计算这样
的指数函数会相当麻烦。按照他在
1931
年发表的论文中,他取了������(������)
=
−
������������������������ 6������6
拟合之后的结果如左图:
虽然只是数学上拟合的结果,但是由于这个
势能函数的简单,而且比较实用,而得到了人们
的广泛认可,在物理化学领域得到了广泛的应用。
而且上式中的排斥项的指数 n 则可根据实际问题 的需要进行变动,通常范围为 n=12~25.
������ (������ + ������2) (������ − ������) = ������������
在随后的研究中,人们用了各种不同的经验势来解释气体和液体的的物理性质。
sutherland 在一系列论文中检验了气体分子间吸引力的某些解析形式,特别是 V(R)-A/R^3,
其中的参数通过实验数据进行拟合。这种唯象方法在该领域的后续研究中成为一种典型的方
根据
√1
∓
������
=
1
∓
1 2
������
−
1 8
������2
−
1 16
������3
−
⋯
ω������,������
=
(������/������)1/2
[1
∓
1 2
2������2 (������������3)
−
1 8
2������2 2 (������������3) ]
−
⋯
由以上可知系统的零点振动能为E
������ 12
������ 6
������ 4
V(R) = 2ϵ [(1 + ������) (������) − 2������ (������) − 3(1 − ������) (������) ]
式中,������用来描述������−6项对体系贡献的大小。如果������ = 1,(12-6-4)势变为(12-6)势,
因为|������1|,|������2| ≪ r,将其展开至二次项有
H1
≈
−
2������2������1������2 ������3
系统总的哈密顿量为
引入简正坐标
H = H0 + H1
1
1
������������ = √2 (������1 + ������2) , ������������ = √2 (������1 − ������2)
而������ = 0时,变为(12-4)势。
2. (m-6-8)势 Klein 和 Hanley 提出将偶极-四极相互作用项加入 Lennard-Jones 势,并将排斥势的幂次
设为可变的参量,这就得到了 Klein-Hanley 势:
������ ������ ������ ������(������) = ������������ − ������6 − ������8
������ 12 ������ 6 V(R) = 4ϵ [(������) − (������) ] 式中,ϵ为当势函数在极小值点������������ = 21/6������时的数值,而������为势能零点的R值(如图 2 所 示)。势函数中的吸引项对应于偶极-偶极的相互作用。而排斥的一项也用幂函数进行近似。
=
1 2
ℏ(ω������
+
ω������)。没有考虑相互作用前E0
=
1 2
ℏ������0
其中������0 = (������/������)1/2
∆������
=
������
−
������0
≈
−ℏ������0
∙
1 8
2������2 2 (������������3)
=
−
������������ ������6
用势的参数可以通过下公式从同分子相互作用势得出
������0������������
=
1 2
Baidu Nhomakorabea
(������0������������
+
������0������������)
������ ������������ = ( ������ ������������ ������������������)1/2
值符合较好。
������(������)
=
−
������
∫
0
(������������������1������3������
−
������������������7������������ )
������������
计算可得
������(������)
=
������������������������ 12������12
分子间势能 Lennard-Jones 势函数研究进展
一、 分子间相互作用研究背景
粒子间相互作用定律最早是由克罗地亚物理学家 Boscovich(1711~1787)提出的,他认为 所有的物体都由点粒子组成。任何两点间的振动力随着相互接近而无限上升,并且在长距离
时符合牛顿万有引力定律的渐进行为(
)(如右图 1 所示)。
按照 Boscovich 的论文中,为了解决弹性物质的形变以及气体的 物理性质,他提出了,在分子相互作用的体系中必然同时存在 引力和斥力,而且二者可以交替发挥作用。
几乎与 Boscovich 同时,法国物理学家 Clairault 于 1743 年
提出分子间相互作用力的概念,由于解释液体在毛细管中上升。
同分子二聚体的 Kihara 势函数的参数值
分子
������0/������0
H2
2.62
N2
3.38
O2
3.12
F2
2.85
CO2
3.20
CH4
3.10
CF4
3.10
(ϵ/k)/������ 48.5 128 160 158 337 224 298
−
������
(������������������
8
)]
Maitland 和 Smith 对上式进行了修改。他们所取的势函数与上式类似,但排斥项的指数
与 R 有如下关系:
������ = ������ + ������ (������������������ − 1) 实践也证明(m-6-8)势具有良好的可调节性,可用一套参数来描述多种单原子稀有气 体的平衡和输运性质。
式中有 4 个参数:m ,A ,B 和 C。Klein 和 Hanley 也提出另外一种方法来表示上式
V(R)
=
ϵ
6 + 2������ [( ������ − 6 )
(������������������)������
−
������
− ������(������ − ������ − 6
8)
(������������������)6
+
1 [2������
���������2���
+
1 2
(������
+
2������2 ������3 )
���������2��� ]
由此可知,在简正坐标下,两个耦合的振子变成两个独立的振子,他们的振动频率是
2������2
1/2
ω������,������ = [(������ ∓ ������3 ) /������]
Lennard-Jones 势的一般表示形式可表示为:
V(R)
=
������������ ������������
−
������������ ������������
他最早是 Lennard-Jones 在研究稀有气体性质,尤其是计算其维里系数的时候提出的。
后来,该模型势在各种体系的计算中得到了广泛的应用。人们常说的(12-6)势可写为:
三、 Lennard-Jones 势的改进
1. (12-6-4)势 ������−6项可描述电中性体系的相互作用(以色散力为主)对体系势能的贡献。对于离子与
中性分子(或原子)之间的相互作用,诱导力的贡献也是相当重要的,这种作用可用于������−4成
正比的领头项来描述。因此,Mason 和 Schamp 提出了(12-6-4)势,来描述离子与中性体 系间的相互作用:
H0
=
1 2������
������12
+
1 2
������������12
+
1 2������
������22
+
1 2
������������22
当两个振子相互作用的时候,他们的库仑相互作用势为
������2
������2
������2
������2
H1 = ������ + ������ − ������1 + ������2 − ������ + ������2 − ������ − ������1
������������������������ ������������
−
������������������������我们可以
������7
看到他选择了不同的 n 的取值,用数学上的回归方法进行拟合,分别得到了以下的数据
从表格中可以看出,当 n=13 时,用公式所 得到的最近的原子距离和最低的分子势能与实验
图1
Laplace 和 Gauss 进一步发展了 Clairault 在这个领域的研究工作。
在他们的文章中使用分子间势 V(R)作为一种最通用的函数形式。高斯应用了虚功原理研究
了毛细管里的液体问题,要求每个质点处于力学平衡状态。他考虑了液体中质点所受到的 3
种力:①重力;②分子间作用力;③液体分子与容器壁分子之间的引力。高斯并且发现这个
积分是有限的,当 R→∞时,这个作用势具有 1/R^n 的形式,其中 n 不小于 6.
在 19 世纪下半叶,克劳修斯、麦克斯韦和波尔兹曼发展了气体分子的运动论。克劳修
斯接受了分子近距离相互排斥、远距离相互吸引的观点。而麦克斯韦认为分子间作用力在任
何情况下都完全是斥力。他用相互作用势 V(R)=A/R^n 来表示斥力,并得到了扩散系数、热
1
1
{������������ = √2 (������1 + ������2) , ������������ = √2 (������1 − ������2)
使哈密顿量对角化:
H
=
1 [2������
���������2���
+
1 2
(������
−
2������2 ������3 )
���������2��� ]