多孔碳材料的研究进展
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多孔碳材料的研究进展
1
多孔碳材料简介
多孔碳材料合成
多孔碳材料应用
前景展望
2
多孔碳材料
• 常见的多孔碳材料有：活性碳、活性碳纤 维、介孔碳、碳纳米管、碳分子筛等。
3
比表面积大
质量轻
多孔材料
吸附分离材 料
储能材料
多孔碳材料 电极材料 ……
4
导电导热
化学稳定性高
多孔碳材料合成方法
化学活化法
活化法
物理活化法 合成方法
Li K， Ling L， Lu C， et al. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibers[J]. Carbon， 2001， 39(39):1803-1808. Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets.[J]. Chemical Communications， 2012， 48(5):735-7.
Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J]. Nature， 1997， 386(6623):377-379. Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures[J]. Science， 1999， 285(5424):91-3.
硬模板法
10
软模板法
• 软模板法利用表面活性剂作为模板剂，通过表面活性 剂和碳源之间的相互作用,经过自组装形成多孔结构。
赵东元课题组以 酚醛树脂为碳源， 在乙醇做溶剂条 件下，利用溶剂 挥发诱导自组装 将嵌段共聚物与 碳源自组装形成 具有介孔结构的 高分子聚合物， 而后经过脱除模 板和预碳化得到 有序介孔碳材料。
14
储氢
• Cogotsi等使用不 同碳化物前驱体， 氯化处理和调节 活化温度合成特 定孔径的多孔碳， 发现在同样的比 表面积下，小于 或等于1nm的小孔 储氢效率更高。
Yury G， Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.[J]. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7.
• 硬模板法流程：先合成多孔分子筛，以其为硬模板，将碳 前驱体灌入其孔道中，将形成的纳米有机物/硅复合材料 经过高温碳化和模板刻蚀技术， 最终获得多孔碳材料。其 孔结构和孔道尺寸主要取决于所使用的硬模板的结构，通 过选择不同结构的硬模板，来控制和合成反相复制模板的 多孔碳材料。
7
硬模板法
• 1999年，韩国科 学家Ryoo等人 以蔗糖为碳源， 以介孔二氧化硅 分子筛MCM-48 为模板，首次合 成出有序介孔碳 材料CMK-1。
Wan Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and Carbons†[J]. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945.
8
硬模板法
Ryoo以介孔氧化硅SBA-15为模板，合成了介孔碳CMK-3和 CMK-5 。当碳源全部填充SBA-15 的孔道时，得到纳米棒状 CMK-3；如果碳源部分填充或仅在孔道的内表面包覆一层， 得到的是一空心的纳米管型的CMK-5。
CMK-3
CMK-5
Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.[J]. 9 Cheminform， 1999， 30(50). Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J]. Nature ， 2001， 412(6843):169-
17
吸附分离
• 多孔碳材料中掺杂 N 原子或含氮碱性基团后，可以极大地调 变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许 多研究者用于气体的吸附研究。 • Li等用氨水改性在活性碳纤维表面引入含氮基团。发现，与具 有相近表面积的商业活性碳纤维相比，含氮活性碳纤维对SO2 的脱除具有更好的性能。这是由于经过氨水处理后的氮碳纤维 表面含有丰富的含氮基团，能够增强对SO2的吸附能力。
Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable poly(benzoxazine-co-resol)-based porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture sorbents.[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(29):11378-11388. 20
碳分子筛空分材料
• 氧氮两种气体分子在分子筛表 面上的扩散速率不同，直径较 小的氧气分子扩散速率较快， 较多的进入碳分子筛微孔，直 径较大的氮气分子扩散速率较 慢，进入碳分子筛微孔较少。 根据氮氧通过CMS 的速率不 同，达到分离目的。目前，空 分制氮技术已经很成熟，已经 可以制得纯度为99%~99.9%的 氮气。
21
功能性改进
催化
活性炭纤维用硫酸处理后可催化NO与NH3 反应生成N2，提高低浓度NO的脱除率。 添加溴的多孔炭可作为强催化剂氧化甲硫 醚、二硫甲烷。 活性炭纤维上分散MgO粒子可大大增加对 甲烷的吸附。 在多孔碳表面添加氯化亚铜，可提高对CO 的吸附。 多孔碳上添加有杀菌作用的银粒子后对大 肠杆菌、黄色葡萄状球菌等都有极好的杀 菌作。
19
CO2吸附分离
• Lu等人利用苯并恶嗪-酚醛树脂聚合物为碳源和氮源，经 过煅烧得到了氮掺杂的块体碳材料。这类碳材料可以承受 15.6MPa的压力，在压力1bar和0℃的条件下， CO2的吸附 量范围是是3.3-4.9 mmol/g。在CO2/N2的混合气体中，CO2 的选择性系数从13到28。
12
储氢
• 多孔碳材料具有密度小、比表面积大等结构特征，而被用 于制备储氢材料。 • 美国国立可再生能源实验室，采用TPD(程序控温脱附仪) 测量单壁纳米碳管(SWNT)的载氢量，从实验结果推测在 常温下SWNT能储存5%～10%wt的氢气，并认为SWNT接 近氢燃料电池汽车的应用标准9%wt。 • Chen等对金属掺杂对纳米碳管储氢容量的影响进行了研究， 他们称掺杂Li 及掺杂K的多壁碳纳米管在常压，200-400℃ 条件下的储氢量分别高达20%及14%。
硬模板法
模板法 软模板法
5
活化法
物理活 化法
物理活化法：采用水蒸气、 CO2、空气等气 体作为活化剂，在高温下与碳化料接触进行 活化。
化学活 化法
把化学药品加入原料中，然后在惰性气体介 质中加热活化的方法。常用活化剂有：KOH， H3PO4，ZnCl2等，它们都起到了脱水剂和氧 化剂的作用。
6
硬模板法
18
CO2吸附
•
Su等人通过商业的酚醛树脂，与1 wt%碳纳米管混合，经过煅 烧和CO2气体物理活化之后得到了大孔-微孔这样的分级孔结构。 特别地，该材料在低CO2浓度的情况下（25℃和0.15atm） CO2 的吸附量仍能达到1.18mmol/g 。
Jin Y， Hawkins S C， Chi P H， et al. Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide capture[J]. Energy & Environmental Science ， 2013， 6(9):2591-2596.
11
软模板法
• Dai Sheng小组将PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚甲醛树 脂组装得到嵌段共聚物-酚醛树脂复合材料，在甲醛蒸气 处理和热固后碳化，得到了高度有序的介孔碳材料。
Chengdu L, Kunlun H, Guiochon G A, et al. Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers.[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(43):5785–5789.
16
超级电容器
南京大学胡征教授 以 MgO 为模板、 苯蒸汽为碳源合成 了石墨质的碳纳米 笼，在 KOH 溶液 中 比电容值最高可 达 260F/g。
Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode Materials[J]. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52.
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.[J]. Cheminform， 1999， 30(50). Lee J, Kim J, Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials[J]. Advanced Materials, 2011, 18(18):2073-2094.
13
储氢
• Jin 研 究 了 不 同 比 表 面 积 (900-2800m2/g) 和 孔 容 (0.432.17cm2/g) 的活性碳的储氢效果，结果发现比表面积和孔 容都和吸氢量呈线性关系。
Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbon[J]. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406.
15
超级电容器
• 碳材料，如碳粉末、碳纤维、碳凝胶、碳纳米管、碳复合 物、碳垫、碳独块巨石、碳箔等， 被广泛的应用于超级电 容器。 北京科技大学范丽珍 教授用氨基葡萄糖为 原料合成氮掺杂碳材 料，比容量在 H2SO4 和 KOH 溶液中分别可 达 300 和 220F/g。
Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.[J]. Advanced Materials， 2010， 22(45):5202–5206.
1
多孔碳材料简介
多孔碳材料合成
多孔碳材料应用
前景展望
2
多孔碳材料
• 常见的多孔碳材料有：活性碳、活性碳纤 维、介孔碳、碳纳米管、碳分子筛等。
3
比表面积大
质量轻
多孔材料
吸附分离材 料
储能材料
多孔碳材料 电极材料 ……
4
导电导热
化学稳定性高
多孔碳材料合成方法
化学活化法
活化法
物理活化法 合成方法
Li K， Ling L， Lu C， et al. Catalytic removal of SO2 over ammonia-activated carbon fibers[J]. Carbon， 2001， 39(39):1803-1808. Vimlesh C， Seong Uk Y， Seon Ho K， et al. Highly selective CO2 capture on N-doped carbon produced by chemical activation of polypyrrole functionalized graphene sheets.[J]. Chemical Communications， 2012， 48(5):735-7.
Dillon A C， Jones K M， Bekkedahl T A， et al. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes[J]. Nature， 1997， 386(6623):377-379. Chen P， Wu X， Lin J， et al. High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures[J]. Science， 1999， 285(5424):91-3.
硬模板法
10
软模板法
• 软模板法利用表面活性剂作为模板剂，通过表面活性 剂和碳源之间的相互作用,经过自组装形成多孔结构。
赵东元课题组以 酚醛树脂为碳源， 在乙醇做溶剂条 件下，利用溶剂 挥发诱导自组装 将嵌段共聚物与 碳源自组装形成 具有介孔结构的 高分子聚合物， 而后经过脱除模 板和预碳化得到 有序介孔碳材料。
14
储氢
• Cogotsi等使用不 同碳化物前驱体， 氯化处理和调节 活化温度合成特 定孔径的多孔碳， 发现在同样的比 表面积下，小于 或等于1nm的小孔 储氢效率更高。
Yury G， Dash R K， Gleb Y， et al. Tailoring of nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage.[J]. Journal of the American Chemical Society， 2005， 127(46):16006-7.
• 硬模板法流程：先合成多孔分子筛，以其为硬模板，将碳 前驱体灌入其孔道中，将形成的纳米有机物/硅复合材料 经过高温碳化和模板刻蚀技术， 最终获得多孔碳材料。其 孔结构和孔道尺寸主要取决于所使用的硬模板的结构，通 过选择不同结构的硬模板，来控制和合成反相复制模板的 多孔碳材料。
7
硬模板法
• 1999年，韩国科 学家Ryoo等人 以蔗糖为碳源， 以介孔二氧化硅 分子筛MCM-48 为模板，首次合 成出有序介孔碳 材料CMK-1。
Wan Y， Shi Y， Zhao D. Supramolecular Aggregates as Templates: Ordered Mesoporous Polymers and Carbons†[J]. Chemistry of Materials， 2007， 20(3):932-945.
8
硬模板法
Ryoo以介孔氧化硅SBA-15为模板，合成了介孔碳CMK-3和 CMK-5 。当碳源全部填充SBA-15 的孔道时，得到纳米棒状 CMK-3；如果碳源部分填充或仅在孔道的内表面包覆一层， 得到的是一空心的纳米管型的CMK-5。
CMK-3
CMK-5
Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.[J]. 9 Cheminform， 1999， 30(50). Joo S H， Choi S J， Oh I， et al. Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J]. Nature ， 2001， 412(6843):169-
17
吸附分离
• 多孔碳材料中掺杂 N 原子或含氮碱性基团后，可以极大地调 变多孔碳材料的表面积、孔道结构、表面化学特性，因此被许 多研究者用于气体的吸附研究。 • Li等用氨水改性在活性碳纤维表面引入含氮基团。发现，与具 有相近表面积的商业活性碳纤维相比，含氮活性碳纤维对SO2 的脱除具有更好的性能。这是由于经过氨水处理后的氮碳纤维 表面含有丰富的含氮基团，能够增强对SO2的吸附能力。
Guang-Ping H， Wen-Cui L， Dan Q， et al. Structurally designed synthesis of mechanically stable poly(benzoxazine-co-resol)-based porous carbon monoliths and their application as high-performance CO2 capture sorbents.[J]. Journal of the American Chemical Society， 2011， 133(29):11378-11388. 20
碳分子筛空分材料
• 氧氮两种气体分子在分子筛表 面上的扩散速率不同，直径较 小的氧气分子扩散速率较快， 较多的进入碳分子筛微孔，直 径较大的氮气分子扩散速率较 慢，进入碳分子筛微孔较少。 根据氮氧通过CMS 的速率不 同，达到分离目的。目前，空 分制氮技术已经很成熟，已经 可以制得纯度为99%~99.9%的 氮气。
21
功能性改进
催化
活性炭纤维用硫酸处理后可催化NO与NH3 反应生成N2，提高低浓度NO的脱除率。 添加溴的多孔炭可作为强催化剂氧化甲硫 醚、二硫甲烷。 活性炭纤维上分散MgO粒子可大大增加对 甲烷的吸附。 在多孔碳表面添加氯化亚铜，可提高对CO 的吸附。 多孔碳上添加有杀菌作用的银粒子后对大 肠杆菌、黄色葡萄状球菌等都有极好的杀 菌作。
19
CO2吸附分离
• Lu等人利用苯并恶嗪-酚醛树脂聚合物为碳源和氮源，经 过煅烧得到了氮掺杂的块体碳材料。这类碳材料可以承受 15.6MPa的压力，在压力1bar和0℃的条件下， CO2的吸附 量范围是是3.3-4.9 mmol/g。在CO2/N2的混合气体中，CO2 的选择性系数从13到28。
12
储氢
• 多孔碳材料具有密度小、比表面积大等结构特征，而被用 于制备储氢材料。 • 美国国立可再生能源实验室，采用TPD(程序控温脱附仪) 测量单壁纳米碳管(SWNT)的载氢量，从实验结果推测在 常温下SWNT能储存5%～10%wt的氢气，并认为SWNT接 近氢燃料电池汽车的应用标准9%wt。 • Chen等对金属掺杂对纳米碳管储氢容量的影响进行了研究， 他们称掺杂Li 及掺杂K的多壁碳纳米管在常压，200-400℃ 条件下的储氢量分别高达20%及14%。
硬模板法
模板法 软模板法
5
活化法
物理活 化法
物理活化法：采用水蒸气、 CO2、空气等气 体作为活化剂，在高温下与碳化料接触进行 活化。
化学活 化法
把化学药品加入原料中，然后在惰性气体介 质中加热活化的方法。常用活化剂有：KOH， H3PO4，ZnCl2等，它们都起到了脱水剂和氧 化剂的作用。
6
硬模板法
18
CO2吸附
•
Su等人通过商业的酚醛树脂，与1 wt%碳纳米管混合，经过煅 烧和CO2气体物理活化之后得到了大孔-微孔这样的分级孔结构。 特别地，该材料在低CO2浓度的情况下（25℃和0.15atm） CO2 的吸附量仍能达到1.18mmol/g 。
Jin Y， Hawkins S C， Chi P H， et al. Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide capture[J]. Energy & Environmental Science ， 2013， 6(9):2591-2596.
11
软模板法
• Dai Sheng小组将PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚甲醛树 脂组装得到嵌段共聚物-酚醛树脂复合材料，在甲醛蒸气 处理和热固后碳化，得到了高度有序的介孔碳材料。
Chengdu L, Kunlun H, Guiochon G A, et al. Synthesis of a large-scale highly ordered porous carbon film by self-assembly of block copolymers.[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(43):5785–5789.
16
超级电容器
南京大学胡征教授 以 MgO 为模板、 苯蒸汽为碳源合成 了石墨质的碳纳米 笼，在 KOH 溶液 中 比电容值最高可 达 260F/g。
Xie K， Qin X， Wang X， et al. Carbon Nanocages as Supercapacitor Electrode Materials[J]. Advanced Materials， 2012， 24(3):347-52.
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Ryoo R， Sang H J， Jun S. ChemInform Abstract: Synthesis of Highly Ordered Carbon Molecular Sieves via Template-Mediated Structural Transformation.[J]. Cheminform， 1999， 30(50). Lee J, Kim J, Hyeon T. Recent progress in the synthesis of porous carbon materials[J]. Advanced Materials, 2011, 18(18):2073-2094.
13
储氢
• Jin 研 究 了 不 同 比 表 面 积 (900-2800m2/g) 和 孔 容 (0.432.17cm2/g) 的活性碳的储氢效果，结果发现比表面积和孔 容都和吸氢量呈线性关系。
Jin H， Lee Y S， Hong I. Hydrogen adsorption characteristics of activated carbon[J]. Catalysis Today， 2007， 120(120):399-406.
15
超级电容器
• 碳材料，如碳粉末、碳纤维、碳凝胶、碳纳米管、碳复合 物、碳垫、碳独块巨石、碳箔等， 被广泛的应用于超级电 容器。 北京科技大学范丽珍 教授用氨基葡萄糖为 原料合成氮掺杂碳材 料，比容量在 H2SO4 和 KOH 溶液中分别可 达 300 和 220F/g。
Li Z， Li-Zhen F， Meng-Qi Z， et al. Nitrogen-containing hydrothermal carbons with superior performance in supercapacitors.[J]. Advanced Materials， 2010， 22(45):5202–5206.