ch2 均相反应动力学

k A → P
dCA 0 rA = = kCA = k 速率方程： dt 积分得： kt = CA0 CA = CA0 xA
②.一级
A → P
CA0 1 kt = ln = ln CA 1 xA
k
dCA rA = = kCA dt 速率方程：
积分得：
③.二级
k 2A →P
速率方程：rA = 积分得 ④.二级
假设 积分得 1. 先估取a,b值
dC A a b rA = = kC AC B dt
kt = ∫
C A0
CA
dC A a b C AC B
2. 作 ∫ ~t图,如得一直线，则a、b假设 正确,否则 需重新假设.
CA
C A0
dC A a b C AC B
二、单一反应速率方程建立
1.不可逆反应 (1) 不可逆反应速率方程及积分式 ①.零级
CA
得： kt =
CA0CB 1 xB 1 1 ln = ln CB0 CA0 CACB0 CB0 CA0 1 xA
dCA 2 rA = = kCA ，积分式同 ⅱ.对CA0＝CB0情况， dt 于③
ⅲ.对B过量CA0<<CB0情况，在整个反应过程 CB≈CB0，
dCA rA = = kCACB = k′CA dt
第二章 均相反应的动力学基础
(Kinetics of Homogeneous Reactions)
2.1 基本概念与术语 2.2 单一反应速率式的解析 2.3 复合反应 2.4 链（锁）反应 2.5 膨胀因子
2.1
基本概念与术语
一、均相反应
参与反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。 要求在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的： ①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速度远小于分子扩散速度
ξ=
n1 n10
α1
= =
ni ni 0
αi
=
nk nk0
αk
(2.1-13)
对任何组分，其ξ值均是一致的，且恒为正数。 对于任何反应组分i均有：
xi =
αiξ
ni0
xk =
αkξ
nk0
(2.1-14) (2.1-15)
或
αi nko xi = xk αk ni0
六、反应速率方程
1、定义：在溶剂、催化剂和压力一定的情况下，定 定义： 量描述反应速率与温度及浓度关系的表达式。
机理（ 机理（Ⅰ）：设式(1)所示的反应系由下述两个基 元反应所构成，即
k 2NO＋H2 1→N2＋H2O2 （控制步骤） （3）
H2O2＋H2
→2H2O（快速）
k2
（4）
将(3)、(4)式相加即可得式(1)，即按该机理的最终 反应结果，各组分之间量的变化关系仍满足计量 方程。同时，反应机理假定反应(3)为速率控制步 骤，∴
一、 不可逆反应速率方程的建立
以实验数据为基础，在恒温条件下进行 反应，获得物质浓度与时间的关系数据(直 接或间接)。 进行实验数据处理，确定出率方程中的 参数—反应级数和速率常数。常用的实验 数据处理方法有微分法 积分法 微分法和积分法 微分法 积分法。
微分法
假设
rA = kC C
a A
b B
(10)
(11)
此机理(Ⅱ)同样能拟合实验数据。 注：一个反应可能同时有几个机理能拟合实验数 一个反应可能同时有几个机理能拟合实验数 据，为确定哪种机理能真实地反映实际反应历程， 必须做大量分析检测工作。
2.2 单一反应速率式的解析
本节讨论用幂函数型描述的不可逆和可 逆的单一反应的速率式的动力学特征及均 相催化和自催化反应的动力学特征。
反应级数不能独立表示反应速率的大小，只 表明反应速率对各组分浓度的敏感程度。 反应级数的值由实验获得，与反应机理无直 接关系，也不一定等于计量系数。 反应级数可以是整数、分数，亦可是负数， 反应级数在数值上不可能大于3。
(2)速率常数 速率常数k 速率常数
速率常数单位:(time)-1(concentration)1-n 在催化剂、溶剂等影响因素固定时，k仅是反应温 度T的函数，遵循 Arrhenius方程。
三、化学反应速率 r 的定义
定义：单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩 定义：单位时间、单位反应体积、关键组分 的摩 尔数变化量称为A组分的反应速率 组分的反应速率。 尔数变化量称为 组分的反应速率。
αA A+αBB = αS S +αRR
(2.1-8)
反应物 产物
rA =
1 dn A V dt
二、化学计量方程(Stoichiometric equation) 化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关 系的方程。如方程 N2＋3H2＝2NH3 式(2-1-1)可写成如下形式： N2＋3H2－2NH3＝0 写成： α1Al＋α2A2＋……＋αSAS＝0 (2.1-3) (2.1-2) (2.1-1)
dC i =0 dt
例2.1-1 NO和H2在适合的反应条件下可发生反应生 成N2和H2O，其计量方程为； 2NO＋2H2＝N2＋2H2O 由实验测得其速率方程为：
2 rN2 = kCNOCH2
(1)
(2)
显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致， 试设定能满足这一实验结果的反应机理式。 解：至少可以设定两个反应机理均能满足由实验 所获得的速率方程(2)。
dCA = kC 2 A dt
A ＋ B → P
1 1 1 xA kt = = CA CA0 CA0 1 xA k
dCA 速率方程： rA = dt = kCACB
ⅰ.对CA0 ≠ CB0情况有：
∫
t
0
kdt =
∫
CA
CA0
dCA 1 = CACB CB0 CA0
∫
1 1 [ ]dCA CA0 C CA B0 CA0 + CA
C
A
-rA
dCA slop= dt
slop= k
t
f(CA)
图2.2-1 用微分法检验速率方程的图解程序 缺点:用图解微分法求取-rA值所带来的偏差太大， 现多采用数值微分法。
积分法
假定速率方程的形式； 求出速率方程的积分式； 用实验数据计算值绘图，若得直线， 则假设速率式正确。否则需重新假 定速率方程。
k ′ = kCB0
二级反应退化成一级反应(也称拟一级反应)，积分 式类似于②。
例2.2-1 由A和B进行均相液相二级不可逆反应，计 量方程为： αA A+αBB = αS S (1) 速率方程
dCA rA = = kCACB dt
(2)
试求:(i)当CA0／CB0＝αA／αB时，式(2)的积分式。 (ⅱ)当CA0／CB0＝λAB≠αA／αB时，式(2)的 积分 形式。
E 1 ln k = ln k0 × R T
(2.1-25) lnk0 slope slope=－E/R
按lnk对1/T标绘时，即可得到 一条斜率为E/R的直线，由此 可获得E值。
1/T
wk.baidu.com
七、反应机理与速率方程
反应机理： 反应机理：反映复杂反应的实际历程的反应 方程式(组)称为反应的反应机理式。 对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知 识或实验信息来推测其反应机理，并依此 导出相应的反应速率方程，最后再由动力 学实验数据检验所提出的反应机理和确定 动力学参数。
解：(i) ∵CA0／CB0＝αA／αB， ∴ 在整个反应过程中CA／CB＝CA0／ CB0 ∴CB＝(αB／αA)CA
dCA αB 2 2 rA = = k CA = k′CA dt αA
1 1 1 xA 积分得 k′ t = = CA CA0 CA0 1 xA
αB k′ = k αA
(ⅱ) ∵ CA＝CA0（1－xA） CB＝CB0－（αB／αA）CA0xA
Ea k = k0 exp[ ] RT
(2.1-24)
式中：k0为指前因子或频率因子； E为反应的活化能，因次为 J／mol； R为通用气体常数。
活化能E 物理意义是把反应分子‘激发’ 活化能 ： 物理意义是把反应分子‘激发’到可进 行反应的“活化状态”时所需的能量。 行反应的“活化状态” E愈大 反应速率对温度愈敏感。 活化能求取： 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常数k 值后，再按Arrhenius方程来求得： 式(2.1-24)两边取对数，得： ln k
→ 2O 2H
k6
（快速）
上述三式之和满足计量关系， 式(7)为速率控制步骤，得：
rN2 = r5 = k5CN2O2 CH2
(9)
式(3)为“拟平衡态”，得
k3 2 CN2O2 = CNO k4 将式(10)代入式(9)得：
rN2 k3k5 2 2 CNOCH2 = kCNOCH2 = k4
2 rN2 = r 1= k1CNOCH2
(5)
上式与实验结果是相一致的。所以，机理(Ⅰ)可以 用来解析实验现象。
机理(Ⅱ 机理 Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成， 即 2NO N2O2 (快速) (6) (7) (8)
k N2O2＋H2 5 → N2＋H2O2 （控制步骤）
H2O2＋H2
αB CAO xA ]= CB0[1－a1xA] ＝CB0[1－ αA CB0
(2.1-10)
反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的反 应速率可简化为：
dc A rA = dt dc B rB = dt
dCR rR = dt
dCS rS = dt
(2.1-11)
！上述反应速率定义只适用于定义 分批式操作的反应速率。 分批式操作的反应速率
四、反应转化率x 和反应程度 反应转化率 和反应程度ξ
一个由S个组分参予的反应体系，其计量方程可
∑α A = 0
i=1 i i
S
(2.1-4)
式中：Ai表示i组分，αi为i组分的计量系数。 反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 反应物的计量系数为负，反应产物的计量系数为正。 注意： 注意 表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系。 与基元反应有区别，计量方程与实际历程无关。 计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。 计量方程多少用于区分单一反应和复合反应。 一个计量方程 单一反应(single reaction) 两个(或更多)计量方程 复合反应 (multiple reaction)
将实验所得的CA ～ t数据标绘出光滑曲线； 在各个浓度值位置求得的曲线的斜率即为相应于 各浓度下的反应速率值(-rA)； a b rA ~ C AC B 图， 假设a,b的值，并用所得的-rA值作 若能得到一根通坐标原点的直线，则表明所设a,b 是正确的(否则需重新假定)，直线斜率为在此反 应温度下的速率常数值。整个处理过程如图2.2-1 所示。
r = f (C , T )
2、类型： 、类型： 双曲函数型：由所设定的反应机理而导得 幂函数型：由质量作用定律确定
例：不可逆反应 α AA +αBB = αS S +αRR 反应物A的反应速率为：
rA = kC C
a A
b B
(2.1-22)
动力学参数a、b和k的物理意义：
1)反应级数: 为反应组分A 1)反应级数: a和b为反应组分A和B的反应级 反应级数 数，a+b为总反应级数 a+b为
dnS rS = Vdt
1 dn B rB = V dt dnR rR = Vdt
(2.1-9)
式中：t为时间，nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、 R和S的摩尔数；V为反应体积； -rA、-rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速 率。
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
rA rB rR rS = = = |α A | |αB | αR αS
基本假定： 基本假定：
假定反应实际上是由一系列基元反应依次进行， 用质量作用定律来确定基元反应的速率， 拟平衡态” “拟平衡态”假设 某一基元反应的速率较其它 基元反应慢得多，则它就成整个反应的速率控制 步骤，它的反应速率即代表整个反应的速率。其 它的各基元反应视为处于“拟平衡态”。 拟定常态”假设不存在速率控制步骤时，假定 “拟定常态”假设 在构成机理式的诸基元反应中所生成的中间产物 的浓度在整个反应过程中维持恒定。
关键组分K转化率 关键组分 转化率 xK
组分K反应掉的摩尔数 nK 0 nK xK = = 组分K的起始摩尔数 K的起始摩尔数 nK 0
(2.1-12) 式中：nK0，nK 分别表示组分K在反应前和 反应后的摩尔数。
进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比 时，各个组分的转化率是不同的。
反应程度ξ 反应程度 为组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系 数的比值，即