厚膜半导体工艺在气敏元件生产中的应用

厚膜半导体工艺在气敏元件生产中的应用

发表时间：2019-07-18T10:02:06.747Z 来源：《科技尚品》2019年第1期作者：董梅顾传波

[导读] 半导体气体敏感材料由于对可燃及毒性气体具有独特的敏感作用，使其在现代生活中日益成为一种重要的功能材料。当气敏材料与目标气体接触时，目标气体与材料表面吸附的氧发生化学反应，使得敏感材料的电阻发生变化，从而实现对多种气体的检测。

中芯国际集成电路制造（天津）有限公司

厚膜元件具有灵敏度高、重复性、稳定性好、功耗低、寿命长等优点，但薄膜元件制作对工艺设备要求很高，制造成本高，不易产业化推广。而厚膜元件采用印刷工艺，工艺简单，生产成本低，更适宜批量生产。

一、基本工作原理

半导体气敏是由气敏以及加热丝、防爆网构成，并且气敏中含有氧化锡、三氧化二铁以及氧化锌等。半导体气敏在工作的过程当中，其半导体金属氧化物的表面与待测气体在接触之时会发生化学反应，并通过这一过程中产生的电导率的物性变化从而检测出相应的气体成分。半导体对两种气体都具有吸附能力，N型半导体会对氧化型气体起到吸附的作用，P型半导体会对还原型气体起到吸附作用，在发生吸附作用之时，载流子会相应减少，这时半导体的电阻会增大。与此截然不同的是，N型半导体如果吸附的是还原型气体，P型半导体吸附的是氧化型气体则会使得载流子增多从而电阻减校半导体气敏与气体,接触的时间一般在1min，举例来讲，N型材料一般使用氧化锡、氧化锌、二氧化钛以及三氧化二钨等，P型材料一般使用二氧化钼以及三氧化铬等。在空气之中，含氧量一般是恒稳定的，借此可以推断出氧的吸附物质的能量也是恒稳定的，并且气敏器件的阻值也是保持稳定不变的状态。当所测量的气体融入这样恒稳定状态的气体之中，器件的表层会发生吸附从而器件的电阻值会发生变化，并且器件的阻值会因气体浓度的变化也发生相应的反应，因此能在浓度与阻值的变化形态上推测出气体的基本浓度。

二、厚膜半导体工艺在气敏元件生产中的应用

1.添加剂的合理使用。研究表明，气敏元件长期稳定性的改善还可以通过在敏感材料中加入适当的添加剂或进行相应的表面处理来实现。添加剂的作用不同于催化剂，更多的是对敏感材料的改性，通过加入添加剂以改变材料的物理或化学性能，从而达到特定目的。刘志强[6]等以一定质量分数的La0.7Sr0.3FeO3 作为掺杂剂掺入SnO2粉体中，改善了气敏元件的长期稳定性。经分析，使元件稳定性提高的原因可能是掺入的p 型La0.7Sr0.3FeO3 在SnO2 粉体材料中均匀分布，当加热温度上升时，晶粒中的载流子-空穴浓度也随着温度的增加而增加。材料中电子、空穴浓度的增加引起载流子复合加剧，因此陶瓷体内载流子浓度随温度的变化就远比单纯n 型SnO2 材料中载流子浓度随温度的变化要小得多，其阻值变化也不明显。这样，就使整个元件的电阻-温度系数变小，从而提高了材料的稳定性。采用800 ℃的烧结温度，使材料具有较好的物理和化学稳定性，抑制了材料粒径在高温下的进一步生长，从而提高气敏元件的长期工作稳定性。采用对SnO2基CO 气体敏感元件进行表面浸渍硫酸修饰的方法，通过对未修饰和已修饰的元件长达550 d 的观察，发现未采用表面修饰的元件在连续工作近100 d 后其零点值漂移量已经达到其初始零点值的一倍多。这种零点的大范围漂移现象，在元件实际工作状态下，已经完全能够引起误报警。而采用表面浸渍硫酸修饰的元件在500多天较长的时间内其零点漂移量均小于15%，灵敏度变化不大。可见采用适当的添加剂处理，可以有效改善元件的长期稳定性和可靠性。

2.煅烧温度。随着温度的升高和时间的延长，晶粒会逐渐变大。而对于表面控制机理的敏感材料而言，平均晶粒度对气敏性能有较大的影响，晶粒的长大会导致材料气敏性能的迅速变化。煅烧温度低，材料颗粒粒径孝比表面积增大、催化活性提高，相应的气敏元件灵敏度就会高。但是，由于元件在实际使用过程中经常处于较高的温度下工作（300℃左右），使用过程中敏感材料粒径有进一步聚集和生长的可能，从而导致元件的长期稳定性差；煅烧温度适当提高，材料粒径增大，催化活性有所下降，但可以相应减缓敏感材料粒径进一步聚集和生长的趋势。因此在通常采用的热分解方法中，可通过调节烧结温度来控制材料的烧结程度从而实现气敏元件长期稳定性的改善。但由于烧结过程的复杂性，目前对烧结过程的控制，绝大多数情况下是从影响烧结的因素出发，利用已取得的实验数据定性地或经验性地控制烧结过程。

3.芯片共晶焊接。采用T200N+氮气保护回流焊接炉，按照40 段设置炉内升温、保温、降温等的时间温度值参数，焊料采用预先成型的无铅SnAg 焊片，由于非真空和还原气氛，组装时添加适量的助焊剂，并用圆柱形金属块给芯片施加一定压力。焊接质量保证芯片位置并在规定区域可见75%焊料溢出，同时芯片剪切强度空隙率测试达到标准要求。从目前实验样品焊接后芯片有一定比例的位移或倾角，焊料从芯片四边溢出一致性有待提高。考虑改进的工艺实验方案：①采用湿润性较好的SnAgCu 焊片，焊片按芯片相接近尺寸，厚度为0.05mm 规格确定合适的焊料量；②试验用预涂覆助焊剂的焊片，组装时在焊片边角点少量稠一些的助焊剂并调整压块重量，可改进焊接后定位、焊料溢出和空隙水平；③保证芯片、焊片和热沉等物料在干燥清洁的环境中保存，防止污染氧化。试验的键合设备为粗铝线丝超声压焊机，现试验品采用是150μm 的铝丝，进行设备各参数调试的对比试验。同时进行不同供高以及尾丝剪切力的实验，通过试验进行破坏性拉力测试，出现不同情况的失效模式：当面板设置功率较小（2.5 以下），键合点容易剥离；而功率在3.5~

4.5 之间，焊接的形状较好破坏性拉力在1.2N 以上，大的可以到达1.5~1.6N 之间，破坏时时失效模式主要为铝丝中间断，而压焊功率提高到

5.0 以上，键合点变形就会比较明显，这时破坏力测试，基本上在焊点颈部容易断裂，各功率对应的压焊时间面板设置4~8 之间。

4.催化剂的烧结失活。为了实用的目的，半导体敏感材料一般都要使用催化剂来提高对待测气体的灵敏度和选择性。气敏元件一般通过在预先制备的敏感材料中加入催化剂，然后二次烧结成型，当温度过高时就会发生催化剂烧结现象。对于半导体型气敏元件常用的负载型贵金属催化剂，其烧结有两个典型的模型：原子迁移和微晶迁移。对于第一个模型，烧结现象的产生是由于金属原子通过表面或气相从一个微晶迁移到另一个微晶，因此，微晶尺寸的增加会导致表面积的降低；对于第二个模型，微晶通过碰撞和聚集在表面迁移而产生烧结。因而对负载型贵金属催化剂，通过表面改性提高活性组分的分散度的方法来降低贵金属氧化物的表面烧结。在实验中向PdO/Al2O3 中添加Al2O3 或Nd2O3，通过表面改性的方法阻止了PdO颗粒长大和PdO 向Pd 转变，提高了催化剂的稳定性，抑制了催化剂的高温快速失活。同时，通过在载体材料中掺入活性物质或将活性物质附着在载体上的方法，可以改善催化剂的抗烧结性能。为了获得热稳定性高的载体和活性组分两相体系，可采用在载体晶格中引入活性相，产生活性载体，或是使活性相与热稳定的载体紧密键合，达到活性相在热稳定性载体上的固载化和活性相在载体上的均匀分散。由于活性相和热稳定性载体有较强的结合能力，可制得热稳定性高的活性催化剂。

国内半导体气敏元件经过多年的研究与应用，在很多性能方面已经趋于完善，基本能够满足实际应用的要求。通过掺杂和表面修饰等