第二篇 聚合物相对分子质量及相对分子质量分布

四、膜渗透压法
1、实验原理
渗透压法的理 论基础很清楚， 没有任何的特 殊假定；它是 一个绝对方法， 适用于较广的 分子量测定范 围，得到的是 数均分子量。
渗透压原理示意图
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h
高聚物溶 液
纯溶剂
当用半透膜将 高聚 物溶液与溶剂隔开时， 由于纯溶剂的化学势 较溶液中溶剂的化学 势大，因此就会有溶 剂从纯溶剂池通过半 透膜而进入溶液池， 从而产生溶液池与溶 剂池的液面之差而达 到渗透平衡 ，该液柱 压力差称为渗透压(Π).

1 M 1 2 M 2
2 1 k1M 11 1 k2 M 2
两边取对数：
lg k1 (1 1)lg M1 lg k2 (2 1)M 2
即:如果已知标准样和被测高聚物的k、α值，就可以由已 知相对分子质量的标准样品M1标定待测样品的相对分子 质量M2。
Π = ρgh
半透膜
Solvent passes, but not polymer
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聚合物溶液为非理想溶液，渗透压π与溶液浓度和聚 合物数均分子量Mn之间的关系如下式
1 RT [ A2 c A3c 2 ....] c M
浓度很低时 : 1 RT [ A2 c] c M
第九章 光散射法测定质均相对分子质量
光散射法可以获得聚 合物的质均分子质量 Mw 、均方末端距 h2、 以及表征高分子链段 间和链段与溶剂分子 间相互作用的第二维 利系数A2
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一、基本原理
当一束光通过介 质时 , 一部分沿原 来方向继续传播 ( 透射光 ) 。在入射 光方向以外的其他 方向,同时发出的 一种很弱的光(散 射光)。散射光方 向与入射光方向的 夹角 ( 散射角 θ), 散 射中心(O)与观察p 之间的距离(r).
1 M
c I0 2 A2C
(1)
n:溶液的折光率 溶剂的折光率(因为溶液很稀) n : 溶液的折光率与浓度变化比值 c r:距离散射中心的距离 : 散射角 I 0 : 入射光强度 A 2：二阶维利系数
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I (r , ) 2 定义：R r , 称为 Re lay因子 I0 4 2 2 n 2 式中常数 4 n ( ) 计作k 0 N 0 c
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第十章 粘度法测定聚合物相对分子质量
（三）粘度法测定聚合物相对分子质量
1、基本原理 粘度法测定聚合物相对分子质量基于Mark-Houwink 经验公式：
kM
2、粘度方程中k、α的测定
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3、影响因素
毛细管粘度计的选择：一般选用的粘度计溶剂的流经 时间大于100s； 溶液浓度：溶液浓度增加，分子间作用例加强。当浓 度超过一定限度时，公式的线性关系遭到破坏。溶液 的浓度在 为1.2~2.0时较为合适； 测试温度恒定
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3、实验仪器及测试
冰点降低法使用的仪器是冰点降低池。
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4、冰点测定——过冷法
测定溶液冰点的方法通常 采用过冷法。即溶液温度逐渐 冷却至冰点以下，仍不使析出 固体物质，而温度却还在随时 间下降，这就是过冷现象。在 过冷情况下，当一旦凝固现象 发生，结冰即迅速完成，并释 放出凝固热，使温度上升，直 至与通过冷冻的散失热量迅速 达到平衡之后，温度不再改变， 这就是溶液的冰点，见图8-2.

4、应用

4.1 测定聚合物的支化度 相同平均相对分子质量下，支化聚合物的流体力学 体积较小，其溶液的特性粘度数也较小。随着大分子 链的支化度的增加，溶液的特性粘度值降低。因此求 出支化聚合物和其线型聚合物的特性粘度值，即可求 得聚合物的支化度。
G 支化 线型

4.2 研究聚合物分子链尺寸 在θ体系中，聚合物溶液的特性粘度[η]θ、相对 分子质量和分子无绕尺寸（末端距h0，旋转半径R0）存 在如下关系：
4
2、测试方法
称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中。然 后用标准的能与该聚合物的端基进行反应的化合物溶液 滴定，记录反应终点时所消耗的体积。根据下式可求得 被测物的相对分子质量。
1000WZ Mn NV
式中：W—试样质量，g； N—标准溶液物质的量浓度； V—标准溶液消耗的体积，mL； Z—每个分子中所含端基数。
填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔 洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱 子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶 质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分 子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的 孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进 入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大 的分子，只能从填料孔隙中通过，所以停留 时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，高聚 物由大到小依次流出，从而达到高聚物的分 离目的。
c : 溶液的浓度, mg / g溶剂,
冰点下降 c T f K f Mn Kf RT f2 1000l
每克溶剂中所含溶质的毫克数 M : 溶质的数均相对分子质量 n l :1g溶剂的熔融潜热, J / (mol.K )

T : 纯溶剂的冰点，K f k : 冰点降低常数，K (mol.kg溶剂)-1
H2 N(CH2)5 CO
NH(CH2)5 CO
NH(CH2)5 COOH
n
线形分子，一端为羧基， 一端为氨基，链节中间 部位无氨基、羧基，可用酸碱滴定法来确定羧基或氨 基的数目，从而可知分子链数目，从而求M。
设聚合物分子量为M； 聚合物质量为m； 聚合物摩尔数为n； nt：试样中被分析的端基的摩尔数； z：一个高分子链中被分析的端基的数目。
一、基本原理
1964年，由J.C.Moore首先研究成功。 不仅可用于小分子物质的分离和鉴定，而且可以
用来分析化学性质相同分子体积不同的高分子同 系物。(聚合物在分离柱上按分子流体力学体积 大小被分离开，不同淋洗时间下所流出的聚合物 分子的相对分子质量不同)
1、分离原理
体积排除理论：色谱柱中，所装填的多孔性
第二篇
聚合物相对分子质量及相对分子质量分布
中南林业科技大学 杨素文
材料学院
第八章
数均相对分子质量的测定
2
化学法：基于化学反应，如端基滴 定法。 热力学法：基于聚合物稀溶液的热 力学性质，通过测定某些物理量 的变化而求得，如冰点降低法、 蒸汽压下降法和渗透压法。
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一、端基分析法 1、原理
假定聚合物化学结构明确，每个高分子链的末 端有一个可能用化学方法作定量分析的基团；测定 该末端基团的数目就可以确定已知质量的样品中分 子链的数目。
二、凝胶渗透色谱仪
凝胶渗透色谱仪的结构组成 泵系统、（自动）进样系统、凝胶色谱柱、
检测系统和数据采集与处理系统。
泵系统

包括一个溶剂储存器、一套脱气装臵和一个高压泵。 它的工作是使流动相（溶剂）以恒定的流速流入色谱 柱。泵的工作状况好坏直接影响着最终数据的准确性 。越是精密的仪器，要求泵的工作状态越稳定。要求 流量的误差应该低于0.01mL/min。
2、校正原理
用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条 淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系曲线， 该线称为“校正曲线”。 聚合物中几乎找不到单分散的标准样，一般用窄分布 的试样代替。在相同的测试条件下，做一系列的GPC 标准谱图，对应不同相对分子质量样品的保留时间， 以lgM对t作图，所得曲线即为“校正曲线”。 通过校正曲线，就能从GPC谱图上计算各种所需相对 分子质量与相对分子质量分布的信息。
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4、影响因素
溶剂选择（原则）
（1）溶液冰冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析 出的现象； （2）溶剂与聚合物不发生化学反应。
减轻过冷现象
溶液中析出固相的纯溶剂之后，剩余的溶液浓度增大， 而在计算中使用的却是原始浓度，引入了误差，所以要避 免过度的过冷现象。 处理办法： （1）加入少量的晶种作为晶核； 13 （2）增加搅拌速度。
R0 0.62 M


13
在非θ体系中，聚合物链的有绕尺寸和无绕尺寸 存在如下转换关系：
R R0


0.45
因此，只要知道聚合物的相对分子质量，测 定体系和一般体系中的特性粘度值，由式可求得 聚合物链的有绕和无绕尺寸。
第十一章 凝胶渗透色谱
Gel Permeation Chromatography（GPC）
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二、冰点降低法
1、测试原理
在溶剂中加 入不挥发性溶质 后，溶液的蒸气 压会下降，因此， 溶液的沸点比纯 溶剂会上升,冰点 下降。
纯溶剂和溶液的蒸气压与温度关系图
8
所谓冰点，是指在一个大气压下，一种物质 的固相和液相达到平衡时的温度，溶液的冰点是指 溶液与固体溶剂达到平衡时的温度。溶液的冰点较 纯溶剂的冰点要低，冰点的降低值有依数性，即： 与溶质的分子数有关。
m M n nt n z M m m mz n nt nt z
b
6
Mn
1000WZ NV
b
R
n
b的数目即为z。
3、影响因素
（1）适用性：端基滴定法只适用于那些结构明确的聚合物。 如果基团数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏 差大。 （2）相对分子量：端基分析法测定范围<3×104，否则误 差较大。 （3）试样的纯度：试样要纯，不可含有与滴定标准液可反 应的杂质。
散射光示意图
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散射光强表达式： （当入射光为垂直偏振光，散射角为θ，距离散射中心r处 每单位体积中溶质的散射光强I(r, θ)为：
4 2 2 n 2 I (r , ) 4 2 n ( ) 0 r N0 c
0 : 入射光波长
c : 溶液的浓度 M:溶质相对分子质量 N 0：阿伏伽德罗常数
( / c)c0
1 RT Mn
2、实验仪器
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3、影响因素
半透膜的选择： （1）待测高聚物分子不能通过； （2）与高聚物和溶剂不发生反应，不被溶解； （3）对溶剂的透过速率要足够大，能保证在一个尽量 短的时间内达到渗透平衡。 溶剂处理：溶剂在使用前必须过滤并且要加热脱气。

小 结
冰点降低法、蒸汽压下降法、膜渗透压法，这 三种热力学方法 优点：所使用的仪器普遍特点是体积小，易操作， 容易更换溶剂体系，使用灵活。 缺点：每种仪器都有一定的相对分子量测试范围， 而且测试范围小，这就限制了其使用。相对分子量 位于测试范围边缘和测试范围之外的，其结果误差 非常大。
整理得 kc 1 2 A2 c ... R M
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有两种极限情况，即： 0，c 0 kc 1 2 A2 c R 0 M
使用小角激光散射仪，测定纯溶剂和4~5个浓度 精确的聚合物溶液的的R。以 kc R 对c作图，截 距为1 M , 斜率为2 A2。
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2、注意事项
冰点降低法测定的是数均分子量； 温度测定须灵敏，一般采用热敏电阻，10-4-10-5℃ 高分子溶液只有在无限稀释时才符合理想溶液的规 律，为消除误差，须通过外推法求M：

T K
c M T K c M
T 在各种浓度下测定T ,以 c作图, c T K 外推至c=0 ( )c 0 c M
c 0
ci ni ci M 1 i RT RTc i RTc i RTc Mn i Mi ci ni M i
i i
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测定几个浓度下的渗透压，然后用π/c对c作图，
得一直线并外推至c→0，该值为无限稀释的聚合 物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压， 从而可以由下式求出聚合物的数均相对分子质量 。
三、蒸汽压下降法（VPO）
1、测试原理
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溶液蒸汽压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差， 是溶质依数性的反映。由于聚合物溶液为非理想溶液，其依 数性由维利展开式表达：
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2、仪器结构及测试

组成-恒温室，热敏元件和 电测量系统。

由于温差引起热敏电阻阻 值变化从而导致电桥失去 平衡，输出的信号即表示 检测器的偏转格数ΔG。由 ΔG表示ΔT。

聚合物中能够制得标准样的聚合物种类并不
多，没有标准样的聚合物就不可能有校正曲 线，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相 对分子质量和相对分子质量分布。对于这种 情况可以使用普适校正原理来实现。
3、普适校正原理
由于GPC对聚合物的分离是基于分子流体力学体积，即 对于相同的分子流体力学体积，在同一个保留时间流出 ，即流体力学体积相同。 两种柔性链的流体力学体积相同：