第一章 化学热力学

四、焓与焓变
1、等容热效应QV (不做体积功， ∆V= 0) W= －p∆V=0 ΔU=Q＋W= QV 所以： ΔU= QV
实验(右图)： 用弹式量热计测定 恒容反应热： 点火 燃烧 反应结束
即 反 应 中 系 统 内 能 的 变 化 (ΔU) 在数值上等于等容热效应QV
2、等压热效应QP (等压条件下只做体积功)
全是状 态函数
等压下： ΔH=ΔU＋ pΔV ΔU=ΔH－ pΔV Qv= QP－pΔV
上式： QP = H2－ H1= ΔH
ΔH是反应或过程中焓的变化，简称焓变。 它是系统的一个状态函数.
反应的焓变ΔH在数值上等于等压热 效应QP ， 即ΔH= Qp
3、 QV与Qp的关系 (1) 对于只有固体、液体参加的反应: ∆V≈0 QP≈QV (2) 有气体参加的反应 pV=nRT 理想气体状态方程
各物理量的SI制单位： R: 摩尔气体常数 (8.314 J·mol-1· K-1)
例1. 淡蓝色氧气钢瓶体积为50dm3，在室温20ºC，当它的 压力为1.5 MPa时，估算钢瓶中所剩的氧气的质量。
例2. 一个敞口瓶在280K时所盛的气体加热到什么温度， 才能使其三分之一的气体逸出瓶外？
2 n 3
pO2 V总 p总
2
4. 对A组分： p总VA= nART 混合气体：p总V总= n总RT
V总 = ∑ Vi 5. 推广：
xi = Vi V总
=
=
3.376 × 10 4 × 6 = 3.428 L 5.909 × 10 4
某一组分： p总Vi= niRT 由上式可得：p总Vi=piV总
piV总= niRT
1.2 混合理想气体 (Mixtures of gases)
条件：有n种气体，彼此间不发生化学反应 气体A： nA, pA 气体B： nB, pB …… …… ……
n P,V
P,V
If：
加热前： pV= nRT1 加热后： pV=(2/3)nRT2
T1=(2/3) T2 T2 = (3/2) T1 = (3/2)×280=420 K
=
pN2 p总
=
3 .376 × 10 4 = 0 .5713 5 .909 × 10 4
x O 2 = 1 − x N 2 = 0 .4287
VA 3. x A = V 总
xB =
VB V总
例4、求例3中N2 、 O2的分体积。 解：上例中总压已求得，据 p总Vi= piV总
VN2 = p N 2 V总 p总
∆ V = V2 − V1 = ( n 2 − n1 )
第一章 化学热力学(The Thermochemistry)
第一节 理想气体(The perfect gas) 第二节 化学反应中的能量守恒
(The conservation of energy) energy)
§1 理想气体 (The perfect gas)
假设：1. 分子本身不占体积 2. 分子之间的作用力忽略不计 eg. 1L空气，分子本身体积 5×10－4 L 在高温、低压下，分子距离大，分子间作用小 理想气体
第三节 化学反应的自发性
(Spontaneity of chemical reactions)
1.1 理想气体状态方程 (The perfect gas equation)
pV= n R T p ——Pa T —— K V —— 理想气体状态方程 m3 n —— mol
解： pV= n R T n= pV/R T =(1.5×106×50× 10-3)/(8.314×(273+20)) =30.8 mol 钢瓶中所剩O2的质量为：m＝30.8×32=985 g 答：钢瓶中所剩O2的质量为985 g
始态U1 1
发生热的传递 发生功的传递
终态U2 2
三、能量守恒定律数学表达式
＋
ΔU＝Q＋W
16×105 Pa 1×10－3 m3
P
外＝
P外=1×105Pa I
10 5 Pa
＝ P外 2×105 Pa 8×10-3m3 1× 10
5 Pa
1×105 Pa 16×10－3m3
－
体系内能减少 体系放出热量 体系对环境做功
pN2 =
pO2 =
1.013 ×105 × 2 = 3.376 ×10 4 Pa 6
0.5065 × 105 × 3 = 2.533 × 10 4 Pa 6
p总 = p N 2 + pO2 = 3.376 × 10 4 + 2.533 × 10 4 = 5.909 × 10 4 Pa
xN2 =
nN2 n总
VH 2 p总 = V总 p H 2
VH 2 =
V总 p H 2 p总
=
28.4 × 97.7 = 27.7cm3 100
p H 2 = p总 − p H 2O = 100 − 2.33 = 97.7 KPa
干燥H2的体积即为在100KPa 和 20ºC的分体积VH2
例6、在273K和1.013×105Pa下，将1.0L干燥的 空气缓慢通过二甲醚 (CH3OCH3) 液体，在此过 程中液体损失0.0335g。求二甲醚在273K时的饱 和蒸气压？ 解：通入空气的物质的量：
n甲 = 0.0335 = 7.28 × 10 − 4 mol 46
§2 化学反应中的能量守恒
2.1 基本概念 (Basic concepts of thermodynamics)
系统与环境之间可能进行物质或能量的交换。 根据交换的情况不同，系统分为如下三类：
(1)敞开系统 (Open system)：既有物质、又有能量交换 (2)封闭系统 (Closed system)：有能量交换，无物质交换 (3)孤立系统(Isolated system)：既无物质、也无能量交换
二、热(Q)和功(W)
1 热：由于体系和环境之间的温度不同而造成的 能量交换，不是状态函数，与过程有关。 2 功：除了热以外各种被传递的能量，与过程有关。 包括 (1)体积功 (2)非体积功(其他功)
P外 P外
如果： ∆V < 0,W > 0, 环境对体系做功
∆V > 0,W < 0, 体系对环境做功
VO2 =
2.533 × 10 4 × 6 = 2.572 L 5.909 × 10 4
2
或 VO = V总 − V N = 6 − 3.428 = 2.572 L
piVi= niRT 是否正确？为什么？
例5、在100KPa和20ºC时，从水面上收集28.4 cm3的 H2，干燥后H2的体积是多少？(已知在20ºC时水 的饱和蒸汽压pH2O=2.33KPa) 提示：用排水集气法收集到的气体其实是混合气体。 解：V总=28.4 cm3 pH2O=2.33 KPa p总=100 KPa
若在定压条件下由于系统与环境之间有体积功 W，则此时的反应效应为等压热效应，则有：
实验(右图)：
保温杯式量热计测定 酸碱反应的热效应 (以酚酞做指示剂)
ΔU=Q U=Qp＋W p外=p1=p2=p ΔU=Q＋W= QP－p ∆V
QP =ΔU + p∆V =(U2－U1) + p(V2－V1) =(U2 + pV2 )－(U1 + pV1) 令H=U+pV H叫作系统的焓 H2=U2+pV2 H1=U1+pV1
一、体系与环境
(System and surroundings)
1. 体系：所研究的对象 2. 环境：对象以外的其他部分
体系：水 环境：杯、水蒸气、空气
水
二、状态和状态函数
(State and state functions)
100 ºC
1 状态：描述体系一切性质(物理性质或化学性质) 的总和。例如：T、p、V、m……的总和 2 状态函数：用来描述体系的状态的物理量。(只与 体系所处状态有关，而与变化路径无 关的物理量，p、T、V、G、H、S、U) 3 状态函数的改变量：改变量取决于体系的始态与 终态，与变化的途径无关。
3. 摩尔分数(xi)：组分气体的物质的量与混合气 体物质的量总数之比。
4. 推广 1，2， 3 … … i n1, n2, n3 … … ni p1, p2, p3 … … pi 对于第i种组分：总
x A + xB = 1
p总 = ∑ pi
xi = pi n = i p总 n总
WII = −2 ×105 × (8 − 1) ×10 −3 − 1×105 × (16 − 8) ×10 −3 = −2200 J 路径I和II具有相同的始终态，所以：
∆U I = ∆U II = QI + WI = −1000 − 1500 = −2500 J
∆U II = QII + WII QII = ∆U II − WII = −2500 − (−2200) = −300 J
2×
∆U
Q W
体系内能增加 体系吸收热量 环境对体系做功
II
II
已知：QI = -1000J，求WI、WII、 ∆UI、 ∆UII、QII
例1 体系吸热300J，体系对环境做功100J，则 ∆U＝？ 解：∆U＝Q＋W＝300＋(－100)＝200 J 例2 在一定温度下，一定量的气体发生以下反应：
WI = − p∆V = −1× 105 × (16 − 1) × 10 −3 = −1500 J 解：
如果有一系统处于某一状态，具有一定内能，以U1 表示，环境与系统发生了一定量热Q的传递和一定 量功W的传递，这个系统终止于另一种状态，其内 能由U1变成U2。以热分解为例：
CaCO3(s)
高温
h1
h2
CaO(s)+CO2(g)