羧甲基纤维素

实验六羧甲基纤维素的制备
一．实验目的
1．通过羧甲基纤维素的制备，加深对多糖高聚物——纤维素性质及其改性加工等知识的理解。

2．进一步熟练机械搅拌、回流加热、过滤、洗涤、干燥等技术。

二．实验提要
羧甲基纤维素(缩写CMC)是由天然纤维素经过化学改性而得到的具有醚结构的一种纤维素衍生物。

因其不溶于水，所以常用的是其钠盐，即羧甲基纤维素钠(缩写CMC-Na)，习惯上仍简称CMC。

CMC是白色或微黄色粉末，无臭无味，有吸湿性，不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，溶于水，在水中形成透明胶体，CMC的许多用途，就是根据这一性质决定的。

CMC是一种用途广泛的精细化工产品。

它广泛用于食品、医药、纺织印染、石油钻井、造纸、化妆品、制革和陶瓷等工业方面，可作为上浆剂、上光剂、乳化剂、调厚剂、悬浮剂、稳定剂、粘合剂、结晶生成的防止剂等。

工业生产CMC的原料多采用棉纤维，实验室可用滤纸或脱脂棉制备CMC，若改用稻草、纸浆或废棉花制备CMC更具有实用价值。

纤维素是β-D-葡萄糖以1，4甙键连接形成的高聚物，每个葡萄糖链节上有3个极性羟基，在碱的作用下可生成碱纤维素。

[C6H7O2(OH)2OH]n + n NaOH [C6H7O2(OH)2ONa]n+nH2O
碱纤维素在碱性环境中与氯乙酸发生醚化反应，便得CMC-Na。

[C6H7O2(OH)2ONa]n +n ClCH2COOH [C6H7O2(OH)2OCH2COOH]n +n NaCl
三．仪器和试剂
三颈瓶(250m1)、电动搅拌器、冷凝管、滴液漏斗、恒温水浴锅、热水漏斗、布氏漏斗、抽滤瓶、烧杯、锥形瓶、克氏烧瓶、水泵。

纯净棉花(或造纸浆泊)、95%乙醇、75%乙醇、26%氯乙酸酒精溶液、30%NaOH、乙酸。

四．实验步骤
1．在三颈瓶中放入4g纸浆，加入75%乙醇100ml，搅拌。

在剧烈搅拌下通过滴液漏斗缓缓加入30%NaOH 40ml，水浴回流温热(30～35℃)并继续搅拌30min。

乙醇可促进碱对纤维的渗透与扩散。

碱化过程温度不超过35℃，以防碱纤维发黄。

2．待碱纤维冷却至室温后通过滴液漏斗加入12.5ml氯乙酸的酒精溶液，在55℃水浴中搅拌回流45min，而后将温度升至70℃，回流加热搅拌1．5h。

反应温度过高过低都不好，偏低会影响转化率，偏高则影响成品的吸水性及粘性。

取小试样，能溶于水，说明反应完成。

3．趁热过滤，弃去滤液。

将制成的CMC-Na粗制成品移入烧杯，在50℃水浴中加入95％乙醇100ml调成浆状，过滤，用少量95％乙醇洗涤(15ml×2)，直至产物不含NaCl (用AgNO3溶液检验)。

4．将产物在80℃水浴中减压蒸馏，回收醇，烧瓶中便为白色粉末状CMC-Na纯品。

五．注意事项
1．碱化过程温度不超过35℃，以防碱纤维发黄。

2．用乙酸调节反应液的pH至7～8。

酸不可过量，否则成品久置会变成溶于水的羧甲基纤维素。

3．用AgNO3溶液检验滤液，直至产物不含NaCl，即无混浊产生。

六．产品表征
采用UV－3000型双波长、双光束记录式分光光度计（波长精度±0.1nm），首先在860～190nm波长范围对CMC-Na溶液进行波长扫描，找出出现吸收峰的波长范围为220～190nm。

在纯水介质中，配制CMC-Na溶液，进行紫外吸收光谱的测定，发现0.1％CMC-Na溶液的λmax＝192.4nm，并且随着体系Cp(Wt%)增大，λmax增加。

在NaCl水溶液中，由于NaCl的加入，导致高分子内或高分子间（主要是分子内）静电斥力减弱，使分子蜷曲或分子间靠近，高分子中羟基与羧基间氢键作用加强，因而表现出NaCl使CMC-Na溶液的λmax 产生明显红移（增加）的现象。

在pH＝2的盐酸溶液中，CMC-Na分子中以－COOH为主，而－COO―减少，故与中性体系相比，在Cp相同的条件下，λmax增大，同样随Cp增加，λmax红移。

七．参考文献
1．高宏斌.有机化学.北京:高等教育出版社.1999年.
2．隋卫平.紫外吸收光谱法对C14BE与CMC-Na之间相互作用的研究.《日用化学工业》
1997,第二期,16～18.
3．程发.在苯－乙醇介质中生成的羧甲基纤维素取代基分布的研究.《高分子学报》1997,第五期,524～529.
八．思考题
1．本实验制备羧甲基纤维素的原理是什么?
2．实验成功的关键在哪里?
3．使用氯乙酸等要注意什么?
实验十粘合剂与泡沫塑料的合成和制备
脲醛树酯的制备
一．实验目的
1.学习精细有机化工生产过程和原理。

2.掌握醛类缩合反应和酰胺类物质的加成聚合性质。

3.熟练有机恒温反应操作。

二．实验提要
脲醛树酯是甲醛和尿素在一定条件下经缩合反应而成。

第一步是加成反应，生成各种羟甲基脲的混合物。

或
第二步是缩合反应，可以在亚氨基与羟甲基间脱水缩合成网状形结构。

O CH 2N
C
CH 2NH CH NH
H n
O
O
H
HOCH 2NH
C
NH 2
O
+
=
由于在最终产物中保留部分羟甲基，因而赋予胶层较好的粘接能力。

脲醛树酯加入适量的固化剂，便可粘接制件，经过醚化的脲醛树酯可制成脲醛泡沫塑料。

脲醛树酯具有较高的粘合性能与强度，并具有较好的耐水性、耐热性及耐腐蚀性能，加之其生产方法简单，使用方便和成本低廉，因此，它已成为胶合板生产中的主要粘合剂，在其它有关粘接工艺中也能得到广泛地应用
三．仪器和试剂
仪器三颈烧瓶，回流冷凝管，温度计，电动搅拌器，恒温水浴。

试剂甲醛溶液(37%-40%)30ml ，浓氨水1.5ml ，尿素12克，氢氧化钠，氯化钠适量。

四．实验步骤
1.脲醛树酯的制备
①在250ml 的三口烧瓶中，分别装上电动搅拌器，水冷凝管和温度计，并把三口烧瓶置于水浴中。

②检查装置后，于三颈烧瓶内加入30毫升的甲醛溶液，开动搅拌器，用浓氨水约1.5ml(缓
H 2NCONH 2
H O
H
HOCH 2NH O
NH 2
+
=
HOH 2C NH NHCH 2OH
O
慢滴加并用pH试纸不断检测)调至pH为7.5左右，慢慢加入尿素约11.4克(约占全部尿素的95%)，等尿素全部溶解后(稍热至20～25℃)。

缓慢升温至60℃，保温15分钟。

③升温至97～98℃，加入余下的尿素，保温反应到1小时，取玻棒蘸取树脂，若最后两滴迟迟不下落，末尾略带丝状，并缩回棒上，则表示已经成胶。

或在室温下树脂于两手指上不断相接相离，1分钟后觉得有一定粘度，则表示已经成胶。

④降温至50℃以下，取出5ml，其余的产物用氢氧化钠溶液调至这pH值为7-8，出料密封于玻璃瓶中。

2.粘合剂的制备
将取出的5ml树脂用适量NH4Cl作固化剂，充分搅匀后均匀涂在干净的两块木板条上，让其吻合并压紧过夜，第二天检查其是否粘合牢固。

3.脲醛泡沫塑料的制备
通空气于加入了甘油的脲醛树脂水溶液中(甘油﹕树酯﹕水=1﹕8﹕10)充分醚化，加入溶有间苯二酚、草酸各2g的20%NaNO2水溶液20ml。

搅拌起泡后置于模具中于室温下放置4～6小时，初步变定后于50～60℃干燥定型。

五．注意事项
1.合成反应过程中pH值不能超过8，否则甲醛易发生歧化反应。

2.尿素溶于水时大量吸热，因此要慢慢加入并升温保持在20～25℃。

3.反应过程中如果酸度太高或升温太快甚至温度超过100℃，会引起粘度骤增，出现冻胶，须及时降温或加入适量的NaOH溶液调至pH值为7，或酌情确定出料予以补救。

六．附录
成品脲醛树酯为浅黄色粘稠状液体，粘度为60～100秒(涂4#杯于25℃)，PH值为7～8，固体含量为55±2%，游离甲醛2～3%。

以1﹕2的体积溶于水后出现浑浊。

七．参考文献
1．冯胜.精细化工手册.
2．兰州大学化学系应用化学教研室编.应用化学实验.
3．钱知勉. 塑料性能应用手册.
八．思考题
1.合成反应过程中PH值会下降，为什么？
2.常用的固化剂有氯化铵、硝酸铵、硫酸铵，何种较好。

3.反应过程中PH值应控制在6～7之间，过高或过低均不利于合成，为什么？
4.固化剂加入量以100g树脂中加入0.5～1.2g为宜，超过此下限会有何不利？
图1金属酞菁的分子结构
实验二十四金属酞菁的合成及表征
一．实验目的
1.通过合成酞菁金属配合物，掌握这类大环配合物的一般合成方法，了解金属模板反应在无机合成中的应用。

2.进一步熟练掌握合成中的常规操作方法和技能，了解酞菁纯化方法。

3.运用红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差热－热重等方法对配合物进行表征，加深对配合物的认识。

4.了解光电导性能的基本测试技术。

二．实验提要
酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。

它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。

这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。

金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息储存、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。

金属酞菁的合成一般有以下两种方法：①通过金属模板反应来合成，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位
作用，然后再结合形成金属大环配合物。

这里的金属离子起模板作用；②与配合物的经典合成方法相似，即先采用有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合成得到金属大环配合物。

其中模板反应是主要的合成方法。

其反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）：
MX n ＋4
CO CO
O ＋CO(NH 2)2
200~300C
(NH 4)2MoO 4
MPc ＋H 2O ＋CO 2
酞菁类化合物的提纯比较困难。

反应产物中有大量的杂质，包括原料及其它一些高分子聚合物。

常用的提纯方法有微热丙酮索氏萃取除杂，真空升华，浓H 2SO 4再沉淀或色谱柱提纯。

本实验以邻苯二甲酸酐、无水CoCl 2、尿素为原料，以(NH 4)2MoO 4为催化剂,采用金属模板法合成酞菁钴，用浓H 2SO 4再沉淀法提纯产物。

纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱、电子光谱、差热-热重等方法进行表征。

三．仪器和试剂
1.仪器
台称，研钵，三颈瓶(250ml)，空气冷凝管，圆底烧瓶（100ml ），铁架台，玻璃棒，可控温电热套（250ml ），电炉，温度计，抽滤瓶，布氏漏斗，恒温水浴锅，高速离心机，离心管，烧杯，量筒（50ml ），试管，水泵，真空干燥箱。

N
N N N
N N N M
2.试剂
邻苯二甲酸酐(CP)，尿素(CP)，钼酸铵(CP)，无水CoCl 2 (CP)，煤油，无水乙醇(CP)，丙酮(CP)，2％盐酸，浓硫酸，蒸馏水，BaCl 2溶液
四．实验步骤
1.酞菁钴粗产品的制备
称取邻苯二甲酸酐7.4g 、尿素12g 和钼酸铵0.5g 于研钵中研细后加入1.7g 无水CoCl 2，混匀后马上移入250ml 三颈瓶中，加入70ml 煤油，加热（200℃）回流2h 左右，在溶液由蓝色变为紫红色时停止加热。

冷却至70℃左右，加入10ml ～15ml 无水乙醇稀释后趁热抽滤，并依次用丙酮和2％盐酸洗涤2～3次，得粗产品。

2.粗产品提纯
将粗产品倾入50ml 左右的浓硫酸中，搅拌使其完全溶解，在50～55℃水浴中加热搅拌1h 。

冷却至室温后慢慢倾入500ml 左右的蒸馏水中，并不断搅拌，加热煮沸，静置过夜。

抽滤（或离心分离）。

滤液收集于废液缸中，滤饼移入250ml 烧杯中，加入适量的蒸馏水煮沸5～10min ，冷却后移入离心管分离，沉淀物用蒸馏水洗至无硫酸根（应重复操作2次以上），并分别以无水乙醇、丙酮作洗涤剂，离心分离各2次，母液分别收集于废液缸中。

产物在60℃下真空干燥2h ，得纯产品。

称量，计算产率（以邻苯二甲酸酐计）。

对废液进行处理后回收或排放。

3.样品的表征与分析
取纯产品适量进行分析，用KBr 压片法测定IR 谱，指认金属酞菁的的特征吸收峰，并找出金属酞菁和自由酞菁特征吸收频率的变化规律；配制 1.0×10-6mol·L -1的浓硫酸溶液50ml ，测定其紫外可见光谱，寻找金属酞菁的特征吸收峰位置（250nm ～350nm ，700～800nm ）；测定TG-DTG 曲线，正确分析金属酞菁热分解温度变化规律及晶型转变。

五．注意事项
1.无水CoCl 2易吸水，所以混匀后要迅速移入三颈瓶中。

2.粗产品制备加热期间应控制升温速率，避免尿素或邻苯二甲酸酐过热而升华。

3.在粗产品纯化的过程中应注意操作，避免浓硫酸溅出。

六．数据附录
1.酞菁钴的紫外可见光谱
D
T %
λnm
七．参考文献
1.Moser
F
H,Thomas
A
L
Phthalocyaniniecomponds.NewYork:Reinhold
Pub
T %
λnm
D
Corp,1963.1~365
2.Kasuga K, Tsutsui M Some new development in the chemistry of metallophthalocyanines.Coordination Chemistry Review,1980,32(1):67~95
3.翟和生。

含取代基的金属酞菁的合成与光电效应：[硕士论文]。

厦门：厦门大学化学系，1989
4.唐恢同.有机化合物的光谱鉴定。

北京：北京大学出版社，1992
5.南开大学化学系中级无机化学试验编写组，中级无机化学试验，天津：南开大学出版社，1995
6.沈永嘉主编，酞菁的合成与应用，北京：化学工业出版社，2000
7.OSchneider,et al. Angew Chem,1980(92):391
8.R P Linstead,et al. J Chem Soc,1934.1022~1033
9.HaruhikoJomada,et al. Chem Lett,1983.313
10.C F Van Nostrum,etal.Inorg Chem,1996(35):959~969
11.王静秋等编，无机化学专业试验，1987
12.武汉大学化学系无机化学教研室编，无机化学试验（第一版）武汉：武汉大学出版社，1997
八．思考题
1.在合成产物过程中应注意哪些操作问题？
2.在用乙醇和丙酮处理粗产品时主要能除掉那些杂质？产品的提纯中你认为是否有更优的方法？
3.如何处理实验过程中产生的废液？不经处理的废液直接倒入水槽后将会造成那些危害？
4.从酞菁钴的红外光谱及紫外可见光谱可以得出哪些信息？酞菁钴的热稳定性如何？它在受热时是否发生晶型转变？。