树状高分子PPI水溶液性质的研究

[研究简报]
树状高分子PPI 水溶液性质的研究
徐　敏　严晓虎　余学海
(南京大学高分子科学与工程系,南京210093)
关键词　树状高分子;溶液;吸附;动态接触浓度
中图分类号　O 631 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2001)04-0703-03
收稿日期:2000-01-26.
联系人简介:余学海(1932年出生),男,教授,主要从事多相高分子研究.
树状高分子是一种新型三维合成高分子,由于其分子量分布很窄,分子具有很高的规整性,可作
为理论研究的模型.这类分子具有特殊的高度支化结构,内部存在大量的空腔,表面密布大量的官能团,因此存在很多潜在的用途,近十几年来在国内外得到了广泛的重视和研究[1,2].由于上述原因,它们的许多性质都与线性高分子有很大差异,故在溶液性质方面也有很大的区别[3,4]
.程时等[5]
最近提出一种用于研究高分子溶液在毛细管中流动行为的新理论吸附理论,在线性高分子溶液中得到了很好的验证[6～8].本文对树状高分子PPI (聚丙撑亚胺)水溶液尤其是在极稀溶液范围内进行了较深入的研究,不仅验证了吸附理论的适用性,还意外地观测到了动态接触浓度.
1　实验部分
1.1　实验样品　树状高分子是DSM 公司产品,以丁二胺为内核,与丙烯腈反复加成、还原得到的Scheme 1　The molecular structure of generation 2PPI 2代、3代和4代样品,分子量分别为773,1687,3514,分子直径的理论值分别为0.69,0.93, 1.16nm.以第二代为例,分子结构如Scheme 1所示.
1.2　粘度的测量　粘度的测量用毛细管直径为0.410mm 的同一根粘度计在(30±0.05)℃下测得.本实验采用增浓法而不是传统的稀释法.先测纯溶剂的流出时间,然后将一定浓度以上样品的水溶液逐次加入,用称
重法求得浓度,测出流出时间.测量浓度范围为10-4～10-1g /m L ,测量点数约18个.测量前溶剂及溶液均用孔径为0.5 m 的微滤膜过滤以除去杂质.
Table 1　Viscosity parameters of dendrimer PPI aqueous solution
Viscos ity param eter s [PPI]2[PPI]3[PPI]4c a /(g ・mL -1)0.000710.000470.00033k 0.004860.005200.00691K m
0.9410.915 1.613[ ]/(mL ・g -1) 5.67 5.97 5.65c s /(g ・mL -1)
0.0028
0.0021
0.0030
2　结果与讨论
根据程时等[5]提出的吸附理论,测得的比浓增比粘度 sp ,exp /c 与溶液浓度c 之间有如下关系:
sp,exp /c =k /(c a +c )+([ ]+6K m [ ]c )[1+kc /(c a +c )]
(1)
式中c a 是一种特征浓度,表示毛细管壁的一半被溶质分子吸附时的溶液浓度.K m 是表征溶质分子间缔合倾向的常数,k 是毛细管壁达到饱和吸附后的溶剂流出时间与原始的干净粘度计的溶剂流出时间相比的增量分数,表征吸附层的厚度,[ ]是特性粘度.这一方程可以满意地描述线性高分子溶液从正常浓度到极稀浓度范围内的所有粘度行为.本文测定了PPI 水溶液从10-4
到10-1
g /mL 浓度范围内的粘度,所有数据都由上述公式
拟合处理,c a ,k ,K m ,[ ]等4个参数可以同时得到,拟合结果列于表1.从实验数据可以看出,PPI 在
Vol.22
高等学校化学学报
　No.4　
2001年4月
CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVE RSIT IES
703～705　
水溶液中的特性粘度不随代数线性增加,而是在第三代有最大值.这一现象已经在许多研究中发现[3,4,9].出现这一现象的原因与树状高分子特殊的结构有关.本文主要讨论PPI 水溶液在毛细管壁上的吸附行为和动态接触浓度
.
Fig .1　Reduced viscosity vs .concentration of PPI aquous
solution at 30℃
■
Experimen tal data;T heory curve;●Af ter
adsorpt i o n corre c t ion.
(A )Generatio n 2;(B )g enerat i o n 3;(C )generation 4.
图1是PPI 第二代至第四代的 sp /c 对c 的图形,图1中,实验点与理论曲线符合得很好.在极稀浓度区,比浓增比粘度 sp /c 对浓度c 的曲线向上弯曲,这是由于溶质分子在毛细管上的吸附所致.经过吸附校正后, sp /c ～c 曲线在极稀浓度范围向上弯曲的现象消除了,但由于该区域浓度极稀,所以实验点有些波动.从图1可发现一个有趣的现象,即校正后的 sp /c ～c 曲线在极稀浓度范围中,有一段接近于水平线.
如上所述,比浓增比粘度在一个相对较宽的浓度范围内不随浓度变化,这一现象在线性高分子溶液中是很难观测到的.树状高分子溶液的这一奇特行为符合著名的爱因斯坦粘度理论.在该理论中,溶质分子被假设为刚性的球体,且分子之间没有相
互作用力.树状高分子恰好符合这两个条件,尤其是在极稀浓度范围内.然而,当浓度进一步增大时,曲线会向上弯曲,这是因为当高分子之间的距离足够近时,彼此之间碰撞的几率增加了,当团聚的几率大于解团聚的几率时,便显示出聚集效应.另外,它们的物理图形与动态接触浓度c s 一致.动态接触浓度c s 是由钱人元等
[10]
根据荧光激发光谱首先提出来的,后来由SEC
[11]
和动态光散射
[12]
实验得到
证实.动态接触浓度c s 表示当浓度大于它时,高聚物分子开始感觉到其它分子的存在.所以c s 应该小于交叠浓度c *.表1显示了PPI 水溶液c s 对代数的依赖性.可以看出树状高分子无论在c s 的绝对值还是标度指数上都与线性高分子有很大的差异.线性高分子溶液的c s 随分子量的增大而线性地降低,而树状高分子溶液的c s 随代数的增大呈现先减小后增大的变化趋势,与特性粘度的代数依赖性相呼应.这一现象不符合标度理论.这种差异只能来源于树状高分子特殊的化学结构,但具体原因尚不清楚.在这一新领域内还有许多理论工作要做.
从表1数据可以看出,k 随代数的增加而增加,而c a 随代数的增加而减小.这说明随着代数的增加,吸附层的厚度增加了,相应地毛细管壁的一半被溶质吸满时的溶液浓度也减小了.根据程时等[5]提出的吸附理论并经过实验验证,指出实验测定的流过时间比值与真实相对粘度 r ,true 之间的关系如下:
t /t 0= r,tru e [1+kc /(c a +c )]
(2)式(2)是浓度c 的函数.根据Poiseuille 粘度方程,可以导出参数k 与实效吸附层厚度间的关系:
b =R [1-1/(1+k )1/4]
(3)
运用这一方法,我们根据参数k 计算出树状高分子PPI 第2代到第4代的水溶液在毛细管壁上的
吸附层的实效厚度(见表)2.
Table 2　The parameter k and apparent adsorbed layer thickness b determined from the viscosity of
dendrimer PPI -aqueous solutions
Generation num ber
234k 0.004860.005200.00691b /nm
496.6
531.3
705.2
由表2数据可以看出,树状高分子PPI 水溶液在毛细管壁上的吸附层厚度较厚,远大于PPI 分子直径的理论值,这与线性高分子溶液有较大的区别,如聚苯乙烯溶液在毛细管壁上的吸附层厚度在分子线团直径附近[8],树状高分子溶液的这种特殊现象说明PPI 分子可能在水溶液中形成了稳定的团
704 高等学校化学学报V ol.22
簇.Soo klal 等[13]在光散射研究中测得10℃时另一种表面为氨基的树状高分子PAMAM 第4代在水
溶液中的直径为358nm 左右,这一数值与所得到的吸附层厚度在同一个数量级上,证明用粘度法测量树状高分子溶液在毛细管壁上吸附层厚度方法是正确的,结果可信.3　结 论
(1)本文研究了树状高分子PPI 水溶液的性质,发现树状高分子溶液在毛细管壁上也有吸附现象,并得出了吸附层的厚度,结果证明程
时等提出的吸附理论仍适用于树状高分子溶液体系.
(2)首次用简单的粘度法测定了动态接触浓度c s ,并发现树状高分子体系的c s 不符合标度理论,c s
随代数的增大呈现先减小后增大的趋势.与特性粘度[ ]随代数的变化相呼应.
参　考　文　献
　1　Donald A .Tomalia ,Ad el M .Naylor ,W illiam A .Goddard Ⅲ.An gew .Chem .Int .Ed .Engl .[J ],1990,29:138—175　2　SHI W en-Fang(施文芳),HUANG Hong(黄　宏).Chem.J.Chin ese Universities(高等学校化学学报)[J ],1997,18(8):1
398—1405
　3　Rolf Scherr enberg,Betty Cous sens,Pau l van Vilet et al ..M acromolecules[J ],1998,31:456—461
　4　LONG Fei(龙　飞),FAN Yu (范　瑜),DING Hui-J un(丁慧君)et al ..Ch em.J.Chinese Universities(高等学校化学学报)
[J ],1999,20(10):1628—1632
　5　Cheng Rongs hi.Polymers and Organ ic Solids [M ],Beijing:Science Pres s,1997:69—78　6　Cheng Rongs hi,Yang Yu,Yan Xiaohu.Polymer [J ],1999,40:3773—3779
　7　Yang Yu,Yan Xiaohu,Cheng Rongs hi.J.M acromol.Sci.,Phys.B[J ],1999,38(3):237—249　8　YANG Yu(杨　宇),YAN Xiao-Hu(严晓虎),CHENG Ron g-Shi(程
时).Chem.J.Chinese U nivers ities (高等学校化学学报)
[J ],1998,19(12):2032—2033
　9　M ourey T.H.,T urner S.R.,Rubin stein M.et al ..M acromolecules[J ],1992,25:2401—2406
　10　QIAN Ren -Yuan(钱人元),CAO Ti(曹　锑),CHEN S han g-Xian(陈尚贤)et al ..C hinese Scien ce,S eries B(中国科学,B 辑)
[J],1983,B 12:1080—1087
　11　Cheng R.,Yan Xiao-Hu.J.Appl.Polym.Symp.[J ],1991,48:123—132　12　Wu .C ..J .Polym .Sci .,Par t B .,Polym .Phys .[J ],1994,32:1503—1510
　13　Sooklal K.,Hanus L.H.,Ploeh n H.J.et al ..Advanced M aterials[J ],1998,10:1083—1087
Investigation on Aqueous Solution Properties of Dendrimer PPI
XU Min,YAN Xiao -H u,YU Xue-Hai
*
(D ep ar tment of Poly mer S cience and E ngineering ,N anj ing U niv er sity ,N an j ing 210093,China )
Abstract Aqueous solutio n pr operties of dendrim er PPI [Poly (pro pylene imine)]w ere studied by measuring v isco sity parameters.Particularly on the ex trem ely dilute concentration regio n w ere fo cused on .T he adsorptio n constant k ,critical concentration c a ,intrinsic viscosity [ ],interm olecular association co nstant K m and hydrody nam ic contact concentration c s w ere calculated .And the generation number dependence of these par am eters w ere also studied.Fro m the r esults,the unique behavior of dendrimer so lution w as explained pr elim inary.T he adso rption phenom enon of polymer so lution is g eneral ,and the adsorption theory is also fit for dendrim ers .Fur thermo re ,the dynam ic co ntact concentr ation c s w as determ ined by a simple viscosity method fo r the fir st time.
Keywords Dendr im er ;Dilute solution;Adsorptio n;Dy namic contact co ncentratio n
(Ed .:W ,L )
705
N o.4徐　敏等:树状高分子P PI 水溶液性质的研究。