铁系锌基合金电镀

铁系锌基合金电镀 Document number：PBGCG-0857-BTDO-0089-PTT1998

铁系锌基合金电镀

1研究及应用现状

目前,在钢铁上广泛使用的防护性镀层主要是镀锌。钢铁基体上的镀锌层,属于阳极性镀层,对基体具有电化学保护作用,因此能有效地防止钢铁的腐蚀,电镀锌在表面处理方面占有重要的地位,约占总电镀量的60%左右。随着科学技术和现代工业的发展,对防护性镀层的质量要求也越来越高,传统的电镀锌层已不能完全满足要求。近十多年来,电镀锌基合金的研究与应用越来越广泛。

锌基合金一般指以锌为主要成分并含有少量其它金属的合金[1]。已用于生产的二元锌基合金有:ＺｎＮｉ、ＺｎＣｏ、ＺｎＦｅ、ＺｎＭｎ、ＺｎＰ、ＺｎＣｒ、ＺｎＳｎ、ＺｎＴｉ等,它们的共同特性是具有比单一锌镀层更良好的防护性能。其中研究较多,且应用比较广泛的主要是锌和铁族金属形成的合金,即ＺｎＮｉ、ＺｎＣｏ、ＺｎＦｅ[2]。由于铁族金属的原子结构和性能相近,它们与锌形成合金的共沉积特性也很相似。从电极电位来看,铁族金属的电位比锌正得多,但在其沉积时,锌比铁族金属容易沉积,这种沉积称为异常共沉积[2～5]。其特点为:当锌与铁族金属在阴极表面共沉积时,随着阴极表面Ｈ2的析出,使表面ｐＨ值升高,首先在阴极表面生成了氢氧化锌胶体薄膜,致使铁族金属离子在阴极表面受到抑制而难以沉积,于是锌在阴极表面优先析出。

在二元合金中,以ＺｎＮｉ合金的耐蚀性最佳。ＺｎＮｉ合金镀层在保护钢铁件方面具有突出的优点,耐蚀性比锌镀层高7～10倍,且没有氢脆,经彩色钝化后ＺｎＮｉ合金的外观可保持10年不变[3]。80年代就已开始了ＺｎＮｉ合金电镀的研究,最先在日本和德国获得成功。ＺｎＮｉ合金电镀技术已在汽车工业上获得了广泛的应用,也应用在航空、航天、轻工、家电等行业[6],但在国内其发展

极为缓慢,直到20世纪90年代,国内对锌镍合金电镀工艺才进行了广泛的研究,虽然获得了实际应用,但总的应用规模还很小。

前人的研究结果一致表明,含镍量为12%左右的锌镍合金具有最佳的耐蚀性能,同时,在铬酸盐处理时,含镍量超过15%的ＺｎＮｉ合金镀层难以形成钝化膜。国外在20世纪80年代便开始应用ＺｎＦｅ合金电镀,以碱性锌酸盐体系应用较多,国内90年代初酸性氯化物体系问世,90年代后期碱性锌酸盐体系也面市[7,8]。锌铁合金镀液主要有弱酸性氯化物与硫酸盐体系以及碱性锌酸盐体系,另外,一些研究者也对焦磷酸盐体系和柠檬酸盐体系进行了研究[9～10]。镀层中含微量铁%～%)的合金多用于汽车、机械、电子和电器各种部件,含铁量15%～25%的ＺｎＦｅ合金,主要用于镀钢板和钢带,一般不进行铬钝化处理。在国内,ＺｎＦｅ合金也开始应用于生产,如四川某厂采用酸性氯化物锌铁合金电镀超过两万升槽液,哈尔滨汽车制造厂采用碱性锌铁合金黑色钝化,都取得良好的经济和社会效益。

ＺｎＣｏ合金电镀作为一种实用技术[11],欧洲早在20世纪60年代初就已开始了研究,镀液体系较多集中在碱性锌酸盐体系和酸性硫酸盐体系,其中,碱性锌酸盐体系研究得较少,硫酸盐体系研究得最早,由于前者电流效率不高,后者分散能力较差,而随着酸性氯化物体系镀锌工艺的成熟,酸性氯化物体系的ＺｎＣｏ合金电镀逐渐受到重视,现大多应用的是氯化物体系[12]。1982年欧洲首先将ＺｎＣｏ合金(弱酸性镀液)电镀在工业上应用于汽车部件,如铸铁件、低碳钢冲压件和液压传动件(钴含量约0 8%左右)。在中国,ＺｎＣｏ合金电镀的研究起步较晚,进入90年代以后,才逐渐开始对ＺｎＣｏ合金电镀进行研究。近年来ＺｎＣｏ合金电镀已在北京和沈阳等厂得到生产应用,效果和效益比较明显。ＺｎＣｏ合金镀层由于钴含量低,容易钝化处理,它属于阳极性镀层,对钢铁基体具有保护作用。ＺｎＣｏ合金的耐蚀性随镀层中钴含量的增加而提高,但钴含量超过1%以后,提高的幅度比较小,从经济和镀液的维护考虑,多使用钴含量为%～%的ＺｎＣｏ合金。当镀层中含钴量为%时,经钝化处理的合金镀层,其耐蚀性是镀锌层(经钝化)的3倍左右[13～15]。

在铁系锌基合金电沉积机理研究方面,目前主要有以下几种理论:量子化学机理、欠电位沉积机理、膜吸附机理、电化学动力学机理、抑制机理、热力学机理等[16～18]。其中,量子力学从分子水平

对铁族锌基合金的异常共沉积进行了描述,从理论上预测了铁族锌基合金的耐蚀性;热力学从热力学参数上证明铁族锌基合金的耐蚀性;

电化学动力学则从锌与铁族金属的电化学动力学参数的差别(锌的交换电流密度远大于铁族金属的交换电流密度)来说明铁族锌基合金的耐蚀性。当然,几种机理各有优势与不足。目前对其机理仍不完全清楚,电沉积工艺条件对电沉积机理的影响仍待进一步研究。因此,关于铁系锌基合金电沉积机理的研究在今后仍是一个活跃的研究领域。

2铁系锌基二元合金电镀工艺的影响

因素铁系锌基合金电镀的镀液主要由金属离子盐、添加剂、缓冲剂等组成,镀层性能受各组分含量的影响很大,同时,电镀过程中的电流密度、溶液ｐＨ值、溶液温度等的影响都有不可忽略的作用。

添加剂对铁系锌基合金镀层的影响

添加剂对ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ及ＺｎＣｏ合金镀层起着至关重要的作用[19～21],它不仅可以改变电极反应的过电位,增加阴极极化,使镀层晶粒细化及改变晶粒取向,增加镀层光亮性,还可以改变镀层的内应力、延展性、硬度和其它性能。锌基合金电镀添加剂是在纯锌电镀添加剂的基础上研制开发的,与其它电镀添加剂一样,一般由四部分组成:主光亮剂、载体、辅助光亮剂和扩散剂。制备方法一般可分为3种:机械复配法、化学合成法与综合法。目前工业或实验普遍采用后两种制备方法。对于添加剂中成分的选择要依据合金类型,溶液酸碱性,实验条件等加以筛选。

2.1.1添加剂种类的影响[22～26]

铁系锌基合金电镀添加剂的选择一般遵循以下原则:所选用的系列添加剂,必须反应完全;添加剂的分子量要适中,分子结构最好是线性结构,有较好的亲水性,以提高镀液的极化度;添加剂的补加周期要长,镀液老化要慢;可获得光亮的合金镀层,光亮区范围应尽可能地宽;有机添加剂电解后,分解的产物易于处理,补加添加剂后镀液性能不受影响。依据此原则,可以选择适当的金属离子(Ｚｎ2+、Ｆｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+)络合剂,镀液稳定剂,光亮剂,改善电极性能的各种表面活性剂等。络合剂的选择以金属离子种类和溶液酸碱性作适当选择,