计算机在化学中的应用

ZnO的分级结构

摘要：纳米氧化锌是一种用途非常广泛的新型无机功能材料，大量应用于石油化工、涂料工业、电子激光材料等领域。当氧化锌粒径达到纳米级时，由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了许多宏观物体所不具有的优异性能，如高透明度、高分散性、压电性、荧光性、吸收和散射紫线能力等。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，具有普通氧化锌所无法比拟的特殊性和用途。球状纳米氧化锌在纺织领域可用于紫外光遮蔽材料、抗菌剂、荧光材料、光催化材料等。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，研发纳米氧化锌已成为许多科技人员关注的焦点。

ＺｎＯ是一种重要的ＩＩ—Ｖｌ族宽禁带半导体材料，室温下能带带隙为３．３７ｅＶ，具有较高的室温激子束缚能（６０ｍｅＶ）和很好的化学稳定性及热稳定性。低维ＺｎＯ纳米结构在场发射、紫外探测、紫外激光器、太阳能电池、压电材料、气体传感器和光催化等领域具有广阔的应用前景口。近年来，纳米科学领域的研究者们运用各种方法制备了多种形态奇异的ＺｎＯ纳米结构材料，如纳米线、纳米带、纳米梳、四脚结构、纳米螺旋，以及其它纳米结构等，为制作相应的纳米器件提供了材料基础。了制备新的ＺｎＯ纳米结构和改善ＺｎＯ纳米材料的性能，通常在反应物中添加其它元素，如Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等。目前已获得了多种形貌的ＺｎＯ纳米结构。

Ｙ．Ｄ．Ｌｉ等人通过热蒸发Ｃｕ蚀刻的锌粉制备出ＺｎＯ多脚纳米结构Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ等人利用ＺｎＯ、ＳｎＯ：和石墨粉末混合物做反应物，用两步高温固气沉积过程合成了六叶螺旋桨形状的ＺｎＯ纳米结构Z．Ｙ．Ｌａｏ等人利用热蒸发ＺｎＯ、Ｉｎ：Ｏ和石墨混合物的方法制备出ＺｎＯ纳米桥状和钉状结构。常见的制备半导体纳米材料的方法有激光烧蚀法、分子束外延法、有机金属化学气相沉积法、热蒸发法等，其中热蒸发法由于操作容易、重复性高和成本低等优点，得到普遍采用。本篇报道在氩气气氛中，利用低温热蒸发高纯锌粉（９９．９９％）和ＭｎＣ１２・４Ｈ２０混合物的方法制备出了一种新型高质量的ＺｎＯ分级微纳结构，通过场发射扫描电镜、ｘ射线衍射等对制备的ＺｎＯ分级微纳结构的晶体结构和形貌进行了表征，简单地阐释了其生长机理，并对它的室温光致发光（ＰＬ）行为进行了研究，结果表明，ＺｎＯ分级微纳结构中氧空位缺陷较少，具有良好的发光。

正文：氧化锌晶体有三种结构：六边纤锌矿结构、立方闪锌矿结构，以及比较罕见的氯化钠式八面体结构。纤锌矿结构在三者中稳定性最高，因而最常见。立方闪锌矿结构可由逐渐在表面生成氧化锌的方式获得。

在两种晶体中，每个锌或氧原子都与相邻原子组成以其为中心的正四面体结构。八面体结构则只曾在100亿帕斯卡的高压条件下被观察到。纤锌矿结构、闪锌矿结构有中心对称性，但都没有轴对称性。晶体的对称性质使得纤锌矿结构具有压电效应和焦热点效应，闪锌矿结构具

有压电效应。纤锌矿结构的点群为6mm（国际符号表示），空间群是P63mc。晶格常量中，a = 3.25 埃，c = 5.2 埃；c/a比率约为1.60，接近1.633的理想六边形比例。在半导体材料中，锌、氧多以离子键结合，是其压电性高的原因之一。

力学性能

氧化锌的硬度约为4.5，是一种相对较软的材料。氧化锌的弹性常数比氮化镓等III-V族族半导体材料要小。氧化锌的热稳定性和热传导性较好，而且沸点高，热膨胀系数低，在陶瓷材料领域有用武之地。在各种具有四面体结构的半导体材料中，氧化锌有着最高的压电张量。该特性使得氧化锌成为机械电耦合重要的材料之一。

ＺｎＯ分级微纳结构的化学成分中只有锌和氧，两种元素的原子数比约为１，没有发现其它元素。经计算，其晶格常数分别为ａ=３．２５Ａ，ｃ＝５．２０Ａ。从XRD谱图中可以看到，三个最主要的衍射峰分别位于２０—３１．８o、３４．４o和３６．３o处，分别对应六方纤锌矿结构ＺｎＯ的（１００）、（００２）和（１０１）晶面。这三个衍射峰中，（００２）衍射峰强度与六方相ＺｎＯ卡片比较有显著增强，说明制备的ＺｎＯ微纳结构有较明显的（００２）生长取向。样品的ＸＲＤ谱峰中没有发现其它杂质衍射峰，说明我们制备的样品是纯六方纤锌矿结构的ＺｎＯ纳米结构的。

纳米结构的生长机制主要有气一液一固（ＶＬＳ）和气－固（ｖｓ）两种生长模型。前者需要有金属催化剂，其显著形貌特点是存在纳米催化剂颗粒。在气－固（ｖｓ）生长机制中，纳米结构生长过程中

不需要使用金属催化剂，反应物在高温区加热变成蒸气，被载气输运到低温区沉积生长，直接由气态转化成固态唧。在我们的体系中没有加入任何催化剂，也没有观察到纳米催化剂颗粒，表明产物ＺｎO分级微纳结构生长过程遵循ＶＳ机制。

利用低温热蒸发法合成了大量的六方相结构的氧化锌分级微纳结构。微纳结构由直径大约为１-３微米的ＺｎＯ微米线和在其表面上生长的厚度约为１００ｎｍ的ＺｎＯ纳米片分枝组成。室温光致发光测试结果显示，氧化锌分级微纳结构具有很强的紫外近带隙发光，而缺陷发光很弱，说明所获得的微纳结构具有较好的结晶性和较少的缺陷，这为氧化锌分级微纳结构的应用提供了可能。ZnO半导瓷微观结构的总图象是：以主晶相ZnO晶粒为母体，在粒间分布着富铋相的粒间层，而尖晶石相及焦绿石相以微细弥散的晶粒形式分布于以富铋相为主的粒间层中。在ZnO压敏电阻器的研究早期，曾将ZnO半导瓷的微观结构设想为富铋的粒间相紧密地包封着陶瓷中的每一个ZnO晶粒。即认为富铋粒间层形成连续相，而ZnO晶粒则弥散于连续的晶粒相之中，并估计出粒间层平均厚度在20-200mm之间。但经过近几年来一系列高分辨率电子显微镜及其它新型的微观分析技术的观测研究，证明这种微观结构模型并不符合真实情况，在许多情况下，ZnO

晶粒之间的粒间层的厚度小于1-2mm有时甚至观测不到粒间层，即ZnO晶粒与ZnO晶粒直接接触。ZnO半导瓷微观结构的近代模型认为，富铋粒间相主要存在于多个ZnO晶粒所构成的多晶粒结中，ZnO-ZnO 晶粒接触可分为三个区域：

A区：这里有一层厚度的晶界相，它是多晶粒顶角部位，在该区域可能有尖晶石相，富铋相以及各种杂质相互作用所形成的无定形相存在。B区：有一层薄的晶界层，它的电阻比晶粒高的多，这就形成了一个SIS异质结。

C区：此区不存在晶界层，在ZnO晶粒间只存在极薄的一层富铋偏析相，可视为SS均质结。

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