5分析化学第五篇配位滴定法

(2) 金属离子与辅助配位剂的作用。
M[L]
[M]
[ML]
[ML 2 ] [ML n ] [M]
1 β1[L]
β 2
[L]
2
β 3
[L]
3
β n
[L]
n
副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金
属离子总的副反应系数可用αM表示，即：
M
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[M' ] [M n ]
2020年8月11日4时1分
计算 pH = 2.0 和 pH = 5.0 时 的条件稳定常数 lgK'ZnY 。 解：查表得：lgKZnY = 16.5
pH = 2.0 时, lgαY(H) = 13.51 pH = 5.0 时, lgαY(H) = 6.6
由公式：
lgK
' MY
=
lgKMY
- lgαY（H）
得：
pH
=
2.0
时,
第五章 配位滴定法
Complexometry
§5.1 概述
§5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性
§5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响
§5.4 滴定曲线
§5.5 金属指示剂及其他指示终 点的方法
§5.6 混合离子的分别滴定 §5.7 配位滴定的方式和应用
2020年8月11日4时1分
(动画)
5.5.1 金属指示剂的性质和作用原理
(1) 金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形 成有色配合物；
(2) 所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；
利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓
度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）
颜色的不同，指示滴定终点的到达。
2020年8月11日4时1分
以被测金属离子浓度的pM对 应滴定剂加入体积作图，得配位 滴定曲线。
计算方法与沉淀滴定曲线的 计算方法相似，计算时需要用条 件平衡常数。
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条件稳定常数对滴定突跃的影响
2020年8月11日4时1分
溶液pH对滴定突跃的影响
2020年8月11日4时1分
§5.5 金属指示剂及其他指示 终点的方法
lg c lgKMY lg Y(H) 6
lg Y(H) lgc lgKMY 6
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lg Y(H) lgc lgKMY 6
当： c = 10-2 mol/L lgαY(H) ≤ lgKMY - 8
算出 lgαY(H) ，再查表5-2，用内插法可求得配位滴 定允许的最低pH (pHmin)。
5.8
4.98
2.4
12.19
6.0
4.65
2.8
11.09
6.4
4.06
3.0
10.60
6.8
3.55
3.4
9.70
7.0
3.32
酸效应系数的大小说明什么问题？
配合物的稳定常数是否反映实际情况？
2020年8月11日4时1分
pH
lg Y(H)
7.4
2.88
7.8
2.47
8.0
2.27
8.4
1.87
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身 性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
2020年8月11日4时1分
§5.3 外界条件对EDTA与金属 离子配合物稳定性的影响
5. 3.1 配位滴定中的副反应
有利于和不利于MY配合物生成的副反应? 如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽； 外界影响如何量化？
2020年8月11日4时1分
注意金属指示剂适用 pH 范围：
金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱； 能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色； 使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。 铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11
2020年8月11日4时1分
5.5.2 金属指示剂应具备的条件
将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称 为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。
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酸效应曲线（林旁曲线）
2020年8月11日4时1分
例:
试计算 EDTA滴定 0.01mol·L-1Ca2+溶液允许的最低 pH（lgKCaY = 10.68）。 解：已知 c = 0.01 mol·L－1
M M(L) M(OH) 1
5.3.4 条件稳定常数
滴定反应： M + Y = MY
KMY =[MY] / ([M][Y]) [Y]为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度[Y'] 。
由
[Y ] [Y' ]
Y(H)
得
[MY] [M][Y' ]
K MY
Y(H)
K
' MY
lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) 同理, 对滴定时, 金属离子发生的副反应也进行处理 。
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§5.2 EDTA与金属离子的配合 物及其稳定性
5.2.1 EDTA的性质 1. 一般特性
(1) 多元酸，可用 H4Y 表示; (2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也 难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性 碱溶液中，生成相应的盐; (3) 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL 水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。
lgK
' ZnY
= 16.5-13.5 = 3.0
pH
=
5.0
时,
lgK
' ZnY
=
16.5-6.6
=
9.9
pH = 5 时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH = 2 时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定。
可以滴定的最低pH是多大? 2020年8月11日4时1分
溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：
2020年8月11日4时1分
5.3.2 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度[Y']， 与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的 比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系) 酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
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M
[M' ] [M]
[MY] KMY
[M' ][Y' ] Y(H) M
K M'Y'
K
' MY
条件稳定常数: K'MY
在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大， 一般近似用KMY’ 代替K'MY 。
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5.3.5 配位滴定中适宜pH条件的控制
8.73
Zn2+
16.50
Th4+
23.2
Be2+
9.20
Pb2+
18.04
Cr3+
23.4
Ca2+
10.69
Y3+
18.09
Fe3+
25.1
Mn2+ Fe2+
13.87 14.33
VO2+ Ni2+
18.1 18.60
U4+
25.8
Bi3+
27.94
La3+
15.50
VO2+
18.8
Co3+
36.0
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
8.69
Cd2+
16.46
Sn2+
22.1
Sr2+
lgY(H) lgc lgKMY 6 = lg0.01+10.69 - 6 = 2.69
查表5-2，用内插法求得 pHmin＞7.6。 所以，用 EDTA滴定 0.01mol·L－1Ca2+溶液允许的最低 pH为7.6。
2020年8月11日4时1分
§5.4 滴定曲线
当溶液中金属离子浓度较小 时，通常用金属离子浓度的负对 数 pM (-lg[M] ) 来表示。
2020年8月11日4时1分
2．EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存 在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：（动画） (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
2020年8月11日4时1分
即 最高pH。 不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。
2020年8月11日4时1分
最小pH的计算：
最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度： 配位滴定的终点与化学计量点的 pM差值一般为
±0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式: K'MY = [MY] /（[M][Y' ]） = c / (c 0.1% c 0.1%)=1/(c 10-6) lgcK'MY ≥ 6 ；
2020年8月11日4时1分
稳定常数具有以下规律：
a ．碱金属离子的配合物最不稳定，lg KMY<3； ｂ．碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19 ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映 实际滴定过程中的真实状况。
ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效
应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而 需要引入条件稳定常数。
2020年8月11日4时1分
5.3.3 金属离子的配位效应及其副反应系数αM
金属离子常发生两类副反应：
(1) 金属离子的水解;
§5.1 概述
早期以 AgNO3为标准溶液的配位滴定反应：
Ag+ + 2CN-
[Ag(CN)2]-
终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag+ Ag[Ag(CN)2] ↓白
K稳
[Ag(CN) 2 ] [Ag ][CN ]2
1021.1
二类配位剂：无机配位剂（较少使用）；
有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
(1) 在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之 间应有明显的颜色差别 (2) 指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性
金属指示剂变色过程：
例： 滴定前， Mg2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶 液呈酒红色，发生如下反应：
铬黑T(■) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(■ ) 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+, 使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Mg2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Mg2+ - EDTA
2020年8月11日4时1分
表5-2 不同pH时的 lgαY(H)
pH
lg Y(H)
pH
lg Y(H)
0.0
23.64
3.8
8.85
0.4
21.32
4.0
8.44
0.8
19.08
4.4
7.64
1.0
18.01
4.8
6.84
1.4
16.02
5.0
6.45
1.8
14.27
5.4
5.69
2.0
13.51
2020年8月11日4时1分
胺羧试剂的特点： （动画）
1. 配位能力强；氨氮和羧氧两种配位 原子；
2. 多元弱酸；EDTA可获得两个质子， 生成六元弱酸；
3. 配合物的稳定性高; 与金属离子能形 成多个多元环 ；
4. 1∶1配位；计算方便; 5. 配合物水溶性好(大多带电荷)。 右下图为 NiY 结构模型
8.8
1.48
9.0
1.28
9.5
0.83
10.0
0.45
11.0
0.07
12.0
0.01
13.0
0.00
讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小
ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重
ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
5.2.2 EDTA与金属离子的配合物
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
表中数据有何规律？
2020年8月11日4时1分
表5-1 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol·L-1，温度 293 K ）
氨羧类配位剂代表：乙二胺四乙酸，简称EDTA
2020年8月11日4时1分
氨羧配位剂
以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的 有机配位剂(或称螯合剂(chelant))。 最常见: 乙二胺四乙酸
简称: EDTA ( H4Y)
( ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸) 环己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）
(1) 溶液 pH↑，酸效应系数↓, KMY'↑，有利于滴定； (2) 溶液 pH↑，金属离子易发生水解反应, 使KM'Y↓，不 有利于滴定。
两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。
当某pH时， K'MY能满足滴定最低要求，则此时
的 pH 即 最低pH。 金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的