第9章氧化反应

第7章氧化反应

氧化反应是自然界普遍存在的一类重要反应。在有机合成中，多数有机化学家认为氧化反应应包括下列几个方面：①氧化底物的加成，如乙烯转化为环氧乙烷的反应；②脱氢，如乙醇氧化为乙醛的反应；③从分子中除去一个电子，如酚氧负离子转化为酚氧自由基的反应。

本章按被氧化物的类型分为醇烃基和酚烃基的氧化反应、酮的氧化反应等来进行讨论。值得一提的是，在讨论氧化反应时，选择性氧化反应是非常受关注的课题。

7﹒1 醇烃基和酚烃基的氧化反应

7﹒1﹒1醇烃基的氧化反应

醇烃基的氧化反应方法较多，这里只介绍一些具有选择性的或比较实用的方法。

1﹒氧化剂直接氧化法

1）三氧化铬-吡啶络合物氧化法[1～3]

铬酸在有机化合物中最重要的用途之一是将反应物结构不太复杂的仲醇氧化成酮的反应，这一反应通常是由醇和酸性铬酸水溶液在乙酸或非均相混合物中进行，所得产物产率一般良好。但是，当醇分子中含有对酸敏感的官能团时，使用该方法就会导致氧化失败。三氧化铬-吡啶络合物对伯醇和仲醇氧化可以很好的产率转化羰基化合物，而对酸敏感的基团如烯键、硫醚键等则不受影响。例如，用这种方法，1—庚醇以80％的产率生成庚醛，肉桂醇以81％的产率生成肉桂醛，3,5—二甲基—5,7葵二烯醛可由相应饿醇以70％的产率制得。多烃基化合物有时候可以通过缩醛的方法来保护其他烃基，从而只使其中一个烃基发生选择性氧化，可以得到同样好的结果。例如:

将该法应用于甾醇类化合物中，也取得了很好的结果。例如：

将三氧化铬加到吡啶中就可以的得到三氧化铬—吡啶化合物，它是一种温和的试剂，但容易吸湿，反应式如下：

要特别注意，如果将吡啶加到三氧化铬上就会着火。

用氯铬酸吡啶盐 C 5H 5N +H·CrO 3Cl -(Coery 氧化法)[4]能广泛地用于各种醇的氧化，生成羰基化合物，但该法不适用于对酸敏感的化合物。 2）二氧化锰氧化法

二氧化锰是一种能将伯醇和仲醇氧化成羰基化合物的常用的温和试剂，它特别适合于烯丙醇和苄醇烃基的氧化，反应在室温下，中性溶剂（水、苯、石油醚、氯仿）中即可进行。常用的方法是将醇与MnO 2 在溶剂中搅拌几个小时即可完成。二氧化锰要经特殊方法制备才能具有最高活性，最好的方法是用硫酸锰与KMnO 4在碱性溶液中方应来制备。

烯键和炔键不与该试剂发生反应。例如:

HO

HO O

O CH H CH

HO

HO

HO

CH O

HO

33

3

CH 3CHO,H +

①CrO 3, 吡啶，CH 2Cl 23O O

HO

O

O

O

O

O

2

N

+CrO 3

N +

(

)

2

Cr O

_O

_

C

HC CH CH 3

CH 2OH

MnO

233

C

HC CH CH 3

CHO

82%

通常情况下，二氧化锰氧化烯丙基伯醇时，不会进一步将其氧化成羧酸。

在脂肪醇存在的情况下，可以实现烯丙醇和醇的选择性氧化。例如，在合成生物碱雪花胺（galanthamine ）的过程中，用处理能够促进选择性的氧化苄醇，得到醛[5]，反应式如下：

二氧化锰可以避免使用铬试剂的一些问题，如烯醇的环氧化和双键的异构化（Z 构型转变为E 构型）等。 3）碳酸银氧化法[6]

沉淀在硅藻土上的碳酸银是一种能将伯醇和仲醇以很高的产率氧化成醛和酮的极好试剂，反应在温和的近中性条件下进行，一般其他官能团不发生反应。例如,在反应条件下，橙花醇（nerol ）以75%的产率转化为橙花醛（neral ），高位阻的烃基不发生氧化，因而在适当的情况下，可以进行选择性地氧化，反应式如下：

伯醇比仲醇的氧化速率慢，而仲醇的反应活性又远不如基和烯丙基醇。因而，在丙酮或甲酸溶液中，基或烯丙基羟基可以选择性地氧化。例如：

O

MeO

H OH O

MeO

H OH O 2丙酮

97%

OH

Ag 2CO 3

H 3C

CH 3H 3C

H 3C C 6H 6

H 3C

CH 3H 3C

H 3C O

OH

OH

OH

HO

23H 3C

H 3C

O

OH

H 3C

H 3C

33

二元醇（1，4—丁二醇、1,5—戊二醇、1,6—己二醇等）一般只有一个烃基被氧化成羧酸，再转化为相应的内酯，这是用其他方法不易得到的。例如，1,5—戊二醇以75%产率生成庚内酯。烯丙基二醇只生成内酯，这说明烯醇烃基具有较大的反应活性。例如：

其他的二醇根据其结构不同则生成烃基醛或烃基酮。例如，环己二醇生成ɑ烃基环己酮，1,3-丁二醇生成1-烃基-3-丁酮。这一结果与“该试剂氧化仲醇要比伯醇快”的结论相符。例如：

化学性质完全相同的仲醇烃基，在试剂用量的控制条件下，也能达到单边氧化的目的。例如：

4）亚硝酸钠、乙酸酐氧化法

Bandgar 等[7]在2000年报道了用新氧化体系和温和的条件下对各种伯醇、醇和烯丙醇进行快速和选择性氧化，得到相应的醛类化合物，产率为60%～77%，反应通式如下：

氧化体系对各种醇的快速、选择性氧化结果如表7—1所示 。

O O

CH 2OH

CH 2OH H

H

2366

O O

O

H

O

OH

OH CH 2

Ag 2CO 3-硅藻土

66

O

CH 2O

OH

OH

Ag 2CO 3-硅藻土

66

OH O

80%

HO OH HO O

Ag 2CO 3-Celite

RCH 2OH

NaNO 2-AC 2O

25RCHO