磺基水杨酸合铁(III)配

实验22 磺基水杨酸合铁（III ）配 合物的组成及其稳定常数的测定

一、实验目的

1．掌握等摩尔连续变化法测定配合物组成及其稳定常数的原理和方法。 2．学习分光光度计的使用。

3. 进一步巩固溶液的配制、液体的移取等操作。 二、实验原理

在溶液中，磺基水杨酸（

，简写为H 3R ）与Fe 3+可以形成稳定的配合物，因

溶液pH 值的不同，形成配合物的组成也不同。在pH10左右，可生成1׃3的配合物，呈黄色。在pH 为4～10之间生成红色的1׃2配合物。在pH ＜4时，它形成1׃1的配合物，呈紫红色（也有称红褐色），配位反应为：

Fe 3+ +

+ 2H +

本实验通过加入一定量的HClO 4溶液来控制溶液的pH 值，测定pH ＜2.5时所形成的紫红色的磺基水杨酸合铁（III ）配离子的组成及稳定常数。

目前测定配合物组成及稳定常数的方法很多，其中分光光度法是常用的方法之一。其基本原理如下：

当一束波长一定的单色光通过有色溶液时，光的一部分被溶液吸收，另一部分透过溶液。对光的吸收和透过程度，通常有两种表示方法：

一种是用透光率T 表示，即透过光的强度I t 与入射光强度I 0之比，即 0

I I T t

=

另一种是用吸光度A （又称消光度，光密度）来表示，它是透光率的负对数，即

t

I I T A 0

lg

lg =−= A 值越大，表示单色光被有色溶液吸收的程度越大，反之A 值小，光被有色溶液吸收的程度小。 朗伯-比尔定律指出：当一束单色光通过溶液时，溶液的吸光度与溶液的浓度c 和液层厚度l 的乘积成正比，即

A = εcl

式中：ε为摩尔吸光系数，在一定波长下，它是有色物质的一个特征常数。

在用分光光度法测定溶液中配合物的组成时，通常有摩尔比法、等摩尔连续变化法、斜率法和平衡移动法等，每种方法都有一定的适用范围，本实验采用等摩尔连续变化法。由于所测溶液中，

磺基水杨酸是无色的，Fe 3+溶液的浓度很稀，也可认为是无色的，只有磺基水杨酸合铁配离子(MR n )是有色的，因此溶液的吸光度只与配离子的浓度成正比。通过对溶液吸光度的测定，可以求出该配离子的浓度，从而确定其组成和稳定常数。

所谓等摩尔连续变化法就是保持溶液中金属离子M 和配位体R 的总物质的量[n (M)+n (R)]不变的前提下，使

()()()n R n M n R +或()

()()

n M n M n R +连续变化，而配制一系列溶液，在这一系列溶液中，有一

些溶液中的金属离子是过量的，而另一些溶液中配体是过量的。在这两部分溶液中，配离子的浓度都不可能达到最大值，只有当溶液中金属离子与配体的物质的量之比与配离子的组成一致时，配离子的浓度才能达到最大。由于中心离子和配体基本无色，只有配离子有色，所以配离子的浓度越大，溶液的颜色越深，其吸光度也就越大。因而吸光度最大的溶液，n (R)/n (M)即为配合物中配体和金属离子的个数比。实验中用物质的量浓度相等的金属离子溶液和配体溶液，按照不同的体积比（即物质的量之比）配成一系列溶液，测定其吸光度A 。若以吸光度（A ）为纵坐标，以

()

()()

n R n M n R +为横

坐标作图，可得一曲线（如图3-7 所示）。将曲线两边的直线部分延长相交于O ，即O 点的吸光度A 1最大，由O 点的横坐标值F 可以计算配离子中金属与配体的配位比，即可求得配合物MR n 中配体的数目n 值。

由图3-7可看出，最大吸光度O 点可认为是M 和R 全部形成配合物时的吸光度，其值为A 1，由于配离子有一部分离解，其浓度要稍小一些，所以实验测得的最大吸光度在B 点，其值为A 2 。因此配离子的离解度α可表示为：

α=1

21211A A A A A −=−

设c 为配合物完全不离解时的浓度，其值为对应于O 点的金

属离子总浓度，即：c =c (M)；若配合物的配位数n =1，则根据配位反应：

M + R

MR

平衡浓度 c α c α c －c α

21

22

21/[]1[][](1/)

A A MR K M R c c A A αα−=

==− 将相关数据代人上式，可计算出配位反应平衡常数。

本实验测得的是配位反应的表观稳定常数，如欲得到热力学Ｋ稳，还需要控制测定时的温度，溶液的离子强度以及配位体在实验条件下的存在状态等因素。如当溶液具有一定酸度时，弱酸性的配体存在酸效应。溶液的酸度越大，酸效应越明显。如果考虑弱酸配体的电离平衡，则要对表观稳定常数加以校正，校正公式为：

lgK 稳 = lgK* + lg θ

对于磺基水杨酸，pH = 2时，lg θ = 10.2。 二、实验用品

仪器与材料：可见分光光度计、烧杯、容量瓶（100 mL ，2只）、吸量管（10 mL,5支）、锥形瓶（50mL ，

11只）、洗耳球、镜头纸。

A 1 A 2

吸光度

O

F

()

()()

n R n M n R +图3-7 吸光度-组成曲线图

试剂：HClO4(0.01 mol·L-1)、磺基水杨酸（0.0100 mol·L-1）、Fe3+（0.0100mol·L-1）

三、实验步骤

1. 配制系列溶液

（1）配制0.00100 mol·L-1Fe3+溶液。

准确吸取10.0 mL 0.0100 mol·L-1 Fe3+溶液，注入100mL容量瓶中，用0.01mol·L-1HClO4溶液稀释至刻度，摇匀备用。

（2）配制0.00100 mol·L-1磺基水杨酸溶液。

按（1）相同的方法配制0.00100mol·L-1磺基水杨酸溶液。

（3）用三支10mL刻度吸量管按照下表列出的体积数，分别吸取0.01mol·L-1HClO4、0.00100mol·L-1 Fe3+溶液和0.00100mol·L-1磺基水杨酸溶液，一一注入11只编号干燥的50mL锥形瓶中摇匀备用。

2. 测定系列溶液的吸光度

（1）选取表中6号溶液，以蒸馏水为参比，用可见分光光度计，在波长400~700nm范围，每隔20nm测量一次吸光度，峰值附近每隔5nm测量一次。作A－λ曲线，通过曲线最大峰值确定最大吸收波长λmax。

（2）用确定的最大吸收波长λmax的光源，测定所配系列溶液的吸光度，测定次序为1、11、2、10、3、9、4、8、5、7、6号溶液，比色皿为1cm，参比溶液用0.01mol·L-1HClO4溶液，将测得的数据记入下表。

四、数据记录和处理

1. 利用Excel 电子表格绘制A－λ曲线，通过曲线最大峰值确定最大吸收波长λmax。

2. 利用Excel 电子表格绘制出配位体摩尔分数与所测吸光度A 关系图，从图中找出最大吸收峰，求出配合物组成和稳定常数。

五、注意事项