分析化学第六章--配位滴定法

lg c lg K MY lg Y ( H ) 6
lg Y ( H ) lg c lg K MY 6 lg Y ( H )根据上式来计算
再由内插法可求得配位滴定允许的最低pH
图示
浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧， 与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
条件稳定常数改变仅影响滴定曲线 后侧，化学计量点前按反应剩余的 [M’]计算pM’，与K’MY无关
复 习 一、EDTA的离解平衡： 与 水溶液中七种存在型体 回 H6Y2+ H+ + H5Y+ 顾 + +
H 5Y H4Y H3YH2Y2HY3H H+ H+ H+ H+ + + + + +
H4Y H3YH2Y2HY3Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值 pH ＜1强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
第六章 配位滴定法
第五节 配位滴定指示剂
配位滴定
随EDTA(Y)的加入MY配合物生成
EDTA (Y)
M + Y ＝ MY
Metal
如何确定滴定终点
?
第五节 配位滴定指示剂
—— 金属指示剂
Metal Indicator
Indicator : 指示和确定络合滴定终点 借助
外观
颜色突变 指示
指示剂
滴定终点
EDTA(Y)
EBT
2d
O
-
Mg
OH
Mg-EBT (Mg)
O Mg Mg2+
-
O
O3S
N N
O3S
N N
O2N
O2N
EBT 游离态 —— 络合态Mg-EBT
滴定前
Mg + EBT ＝ Mg-EBT (Mg) (蓝色) (紫红色)
溶液中大量Mg被EDTA (Y) 络合
滴定 开始
Mg + Y ＝ MgY (无色)
二、金属指示剂的必备条件 (Requests) M In MIn 甲色 乙色 Y
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆 性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点 (指示剂的封闭） 3）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀 （指示剂的僵化） 4） In本身性质稳定，便于储藏使用
二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）
配位反应
副反应系数
M+Y
MY
M
Y
MY
' MY
稳定常数 K MY
[ MY ] [ M ][Y ]
条件稳定常数 K
[ MY ' ] [ M ' ][Y ' ]
[Y ' ] [M ' ] 由 Y（H） 和 M（L） [Y ] [M ]
教学目标
理解金属指示剂的作用原理，掌握 金属指示剂的必备条件。
知识点
金属指示剂的变色原理 金属指示剂的必备条件
指示剂
借助
颜色突变
滴定 ຫໍສະໝຸດ Baidu点
一、金属指示剂的作用原理 (Principle)
铬黑T (EBT)
吡啶偶氮萘酚
实验：EDTA (Y) 滴定Mg，铬黑T(EBT)作 指示剂 (pH = 10) 。
续前
指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂 变色缓慢
产生原因：
MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→ 终点拖后 消除方法：加入有机溶剂或加热→提高 MIn溶解度→加快置换速度
四、常用金属指示剂简介 （一）铬黑T（EBT）
EBT的钠盐 (NaH2In)为黑褐色粉末，带有金 属光泽，使用时最适宜的pH范围是8—10，在此 条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+ 、 Mn2+ 等离子。对 Ca2+ 不够灵敏，必须有 MgY 或 ZnY 存在时，才能改善滴定终点。一般 滴定 Ca2+ 和 Mg2+ 的总量时常用铬黑 T 作指示剂。
滴定 终点
游离 Mg浓度很低，稍过量 EDTA(Y) 夺取Mg-EBT配合物中的Mg：
Mg-EBT + Y ＝ MgY + EBT (紫红色) (蓝色)
一般规律
滴定前
M + In
甲色
＝ MIn
乙色
滴定开始
M + Y
MIn背景色
＝
MY
无色或浅色
滴定终点
封闭现象
MIn + Y ＝ MY + In
乙色 甲色
示意图
主反应： 副反应： L M OH MOH
-
+ H+ HY
Y N NY H+ MHY
MY OH
-
ML ML2
M(OH)Y
M(OH)2? H2Y
MLn 辅助配 位效应
M(OH)n 羟基配 位效应
H6Y 酸效应 干扰离 子效应 混合配位效应
不利于主反应进行
利于主反应进行
注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述

K
' MY
K MY MY M M Y Y M Y
' lg K MY lg K MY lg M lg Y
三、配位滴定中适宜pH条件的控制
lg cK

' MY
6
MY [ MY ] K MY K MY ' M Y' [M ][Y ]Y ( H ) Y ( H )
三、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指 示剂变色
产生原因： 干扰离子： KNIn > KNY →指示剂无法改 变颜色 消除方法：加入掩蔽剂 例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽 Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭 待测离子： KMY < KMIn→M与In反应不可 逆或过慢 消除方法：返滴定法 例如:滴定Al3+过量加入EDTA，反应完全后 再加入EBT，用Zn2+标液回滴
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质， 尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可 防止聚合。
在碱性溶液中,铬黑T易为空气中的氧 或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而 褪色 , 加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止 氧化。 铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成 固体混合物(1:100)使用。
铬黑T本身是三元弱酸，在水溶液中有如下平 衡，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H3In
pKa1 = 3.9
H2In-
pKa2 = 6.3
HIn2-
pKa3 = 11.6
In3-
(红色)
(紫红色) pH < 6
(蓝色) pH = 8-10
(橙色) pH > 12
M-EBT (Ca, Mg, Zn, Cd) 紫红色络合物