第二章 实验数据误差分析和数据处理

第二章

误差和分析数据处理

•2.1 测量值的准确度和精密度

•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则

•2.4 有限量测量数据的统计处理

•2.5 相关分析和回归分析（自学）

§2.1 测量值的准确度和精密度

误差（Error) : 测量值与真值之差。

➢真值T (True value)

某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、

客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：

1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）

2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、

物质的量单位等等）

3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的

测量值）（例如，标准样品的标准值）

误差分类

•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差

•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差

系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差

产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在

分类方法误差、仪器与试剂

误差、主观误差

环境的变化因素、主

观的变化因素等

性质重现性、单向性（或周

期性）、可测性

服从概率统计规律、

不可测性

影响准确度精密度

消除或减

小的方法

校正增加测定的次数

系统误差的校正

•方法系统误差——方法校正

•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正

•试剂系统误差——空白实验校正

如何判断是否存在系统误差？

E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低

x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高

误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高

x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示

Ea 绝对误差 误差的表示：

对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：

T x i -测定结果的绝对误差为：

T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=T

E E a r 平均值

偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。偏差的表示有：d 极差R

标准偏差S

相对标准偏差（变异系数）CV

平均偏差 偏差与偏差的表示：

绝对偏差d i

绝对偏差d i 是个别测定值x i 与算术平均值之差设n 次测定结果为：x 1、x 2、……x n ，算术平均值为

∑==++=n

i i n x n n x x x x 1211 （有正、负;常用%）

相对偏差d r ：平均偏差: d n d n d d d d n i i

n

∑==+⋅⋅⋅++=121x d d i

r =x

x d i i -=（有正、负）

相对平均偏差:

dr 平均偏差和相对平均偏差：用来表示一组测定值的离散趋势。

一组数据越分散，平均偏差和相对平均偏差越大，精密度越低.

平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但有时不能充分反映测定结果的精密度，引入标准偏差。

dr =

d

x

标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。

标准偏差S

对有限测定次

数（n ＜20）1

1

)

(1

21

2

-=

--=

∑∑==n d

n x x

S n

i i

n

i i

n -1称为自由度，以f 表示，表示独立变化的偏差数目

相对标准偏差:(变异系数)

%

100⨯=x

S

CV

●准确度与精密度

➢准确度Accuracy

准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。

➢精密度Precision

精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。

•准确度与精密度的关系

例：A 、B 、C 、D 四个分析工作者对同一铁标样（W F e = 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。

36.00 36.50 37.00 37.50 38.00

测量点平均值真值

D C B A

表观准确度高，精密度低

准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低

（不可靠）

准确度与精密度的关系

•结论：

1、精密度是保证准确度的前提。

2、精密度高，不一定准确度就高。

误差的传递

1.有效数字定义

定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。

◎用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g ，为5位有效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL ，有效数字四位，而相同体积改用50mL 量筒量取，记为28mL,有效数字2位。

特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。如

组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。如0.3628g ：0.3627g —0.3629g 之间，8是估计值2.2 有效数字及其运算规则