第二章 实验数据误差分析和数据处理
实验设计与数据处理第2章 试验数据的误差分析解读
3
准确度
指测量结果与真值偏离的程度。它可以反映 系统误差和随机误差综合大小的影响程度。
17
4 试验数据的精密度,正 确度和准确度 区别
为说明它们间的区别，往往用打靶来作比喻。如下图所示，A的 系统误差小而偶然误差大，即正确度高而精密度低；B的系统误差大 而偶然误差小，即正确度低而精密度高；C的系统误差和偶然误差都 小，表示精确度（准确度）高。当然实验测量中没有像靶心那样明确 的真值，而是设法去测定这个未知的真值。 对于实验测量来说，精密度高，正确度不一定高。正确度高，精 密度也不一定高。但精确度（准确度）高，必然是精密度与正确度都 高。
14
4 试验数据的精密度,正 确度和准确度
1
精密度
可以称衡量某些物理量几次测量之间 的一致性，即重复性。它可以反映偶然误 差大小的影响程度。
15
4 试验数据的精密度,正 确度和准确度 2
正确度
指在规定条件下，测量中所有系统误差 的综合，它可以反映系统误差大小的影响程 度。
16
4 试验数据的精密度,正 确度和准确度
第二章 试验数据的误差分析
1
1 真值与平均值
1
真值
指在某一时刻和某一状态下，某量的客观 值或实际值。真值一般是未知的，但从相对 意义上说，真值又是已知的。
2
x
x1 x 2 x n i 1 n n
xi
n
1 真值与平均值
平均值: 算术平均值,加权平均值, 对数平均值,几何平均值,调和平均值.
18
5 试验数据误差的统计 检验
1 2 3
随机误差的检验：卡方检验；F检验。
系统误差的检验：t检验；秩和检验。
异常值的检验：拉依达(Pauta)检验； 格拉布斯(Grubbs) 检验；狄克逊(Dixon) 检验等。
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
实验力学盖秉政第2章误差分析和数据处理
Sy
y x1
2 S12
y x 2
2
S
2 2
y x r
2
S
2 r
r
y xi
2
S
2 i
r
y xi
S
i
于是各自变量的误差
S1
Sy
r
y x1
， S2
Sy
r
y x2
，
……
Sr
Sy
r
y xr
p.20
理论力学
理论力学
【例题2-2】一悬臂梁如图2-5所示，要 求测量应力误差不大于2％，求各被测量 F、l、b、h允许多大误差。
x
1 n
x1
x2
xn
1 n
n i1
xi
（2-3）
剩余误差
剩余误差是测量数据与其算术平均值之差，记作 i
即
i xi x
算术平均差
算术平均差是剩余误差绝对值的算术平均值，即
1 n i n i1
（2-4）
p.10
理论力学
理论力学
2．标准差
随机变量的重要特征是分散性，标 准差与随机误差的平方有关，对数值较 大的误差反应灵敏，因而标准差是评估 随机误差分散性的重要指标。
1.准确度 准确度是指测量值与真值接近的程度
2.精密度 精密度是指多次测量所得数据的重复程度
图2-1 不同打靶结果说明准确度和精密度
p.5
理论力学
第三节 系统误差的消除
理论力学
一、校准法
定期校准仪器仪表是消除系统误差的重要方法。校准法是用更准确的 仪器校准实验仪器以减小系统误差，或用通过分析给出的各种修正公式修 正实验数据以消除系统误差。
检测技术 第二章：误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，
误差和数据处理
三、有效数字的运算法则
根据误差传递规律
加减法中 按小数点后位数最少的（绝对误差传递） 0.5362 + 0.001 + 0.25 = 0.79
0.5362 0.001 0.25
绝对误差 0.0001 0.001
0.01
29
有效数字的运算法则
根据误差传递规律
乘除法中 按有效数字位数最少的（相对误差传递） 0.0121 25.64 1.0578 = 0.328
例2-5：用8－羟基喹啉测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，
平均值为10.79%。估计真值在95％和99％置信水平时应是多大？
95％置信度时：
P =0.95 a =1-P =0.05 f=9-1=8
查表 t0.05,8=2.306
代入公式 ＝x tS/n =10.79 0.032%
测量步骤的准确度应与分析方 法的准确度相当
增加平行测定的次数
（四）消除测量中的系统误差
19
提高分析结果准确度的方法
（一）选择恰当的分析方法 （二）减小测量误差 （三）减小偶然误差的影响
（四）消除测量中的系统误差
经典方法比较 校准仪器 对照实验 回收实验 空白实验
试样中组分含量
标样中组分含量
＝
试样中组分测得量
26
有效数字的修约规则
在修约标准偏差等时 修约的结果应使准确度 降低 例如:标准偏差（S）＝0.213
取两位时，修约为 0.22 取一位时，修约为 0.3
27
有效数字的修约规则
与标准限度值比较时不应修约
例如:
某标准试样中镍含量≤0.03％为合格
获得的测量值为
0.033％
修约为
实验数据的误差与结果处理(精)
7
2.2 实验数据处理及结果评价 2.2.1 数理统计的几个基本概念
1. 总体(universe)（或母体）——分析研究的对象 的全体 2. 样本(swatch)（或子样）——从总体中随机抽取 一部分样品进行测定所得到的一组测定值 3. 个体(individual)——样本中的每个测定值xi 4. 样本容量(capacity of sample)（或样本大小）— 样本中所含个体的数目，用n表示
1 x (79.58 79.45 .... 79.38)% 79.50% 6
s
2018年9月28日7时8分
X
i X
2
n 1
0.09%
SX S / 6 0.04%
14
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.3 置信度与置信区间
偶然误差的正态分布曲线：
对于有限次测定,结果的平均 值与总体平均值 关系为 ： s x t sx x t n
5. 样本平均值
1 x xi n
6. 极差: 表示数据的分散程度
2018年9月28日7时8分
R xmax xmin
8
2.2 实验数据处理及结果评价
2.2.2 少量数据的统计处理 1. 平均偏差
平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度 平均偏差： 相对平均偏差：
1 1 d xi x d i n n
s——有限次测定的标准偏差 n——测定次数
t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围 讨论： 1. 置信度不变时: n 增加，t 变小，置信区 间变小 2. n不变时：置信度增加， t变大，置信区 间变大 2. n， t不变时：s增加，置信区间变大，准 确度降低 2018年9月28日7时8分
实验数据误差分析和数据处理
第二章实验数据误差分析和数据处理第一节实验数据的误差分析由于实验方法和实验设备的不完善，周围环境的影响，以及人的观察力，测量程序等限制，实验观测值和真值之间，总是存在一定的差异。
人们常用绝对误差、相对误差或有效数字来说明一个近似值的准确程度。
为了评定实验数据的精确性或误差，认清误差的来源及其影响，需要对实验的误差进行分析和讨论。
由此可以判定哪些因素是影响实验精确度的主要方面，从而在以后实验中，进一步改进实验方案，缩小实验观测值和真值之间的差值，提高实验的精确性。
一、误差的基本概念测量是人类认识事物本质所不可缺少的手段。
通过测量和实验能使人们对事物获得定量的概念和发现事物的规律性。
科学上很多新的发现和突破都是以实验测量为基础的。
测量就是用实验的方法，将被测物理量与所选用作为标准的同类量进行比较，从而确定它的大小。
1.真值与平均值真值是待测物理量客观存在的确定值，也称理论值或定义值。
通常真值是无法测得的。
若在实验中，测量的次数无限多时，根据误差的分布定律，正负误差的出现几率相等。
再经过细致地消除系统误差，将测量值加以平均，可以获得非常接近于真值的数值。
但是实际上实验测量的次数总是有限的。
用有限测量值求得的平均值只能是近似真值，常用的平均值有下列几种:(1) 算术平均值 算术平均值是最常见的一种平均值。
设1x 、2x 、……、n x 为各次测量值，n 代表测量次数，则算术平均值为nx n x x x x ni in ∑==+⋅⋅⋅++=121(2-1)(2) 几何平均值 几何平均值是将一组n 个测量值连乘并开n 次方求得的平均值。
即n nx x x x ⋅⋅⋅⋅=21几(2-2)（3）均方根平均值 nxnxx x x ni in∑==+⋅⋅⋅++=1222221均(2-3)(4) 对数平均值 在化学反应、热量和质量传递中，其分布曲线多具有对数的特性，在这种情况下表征平均值常用对数平均值。
设两个量1x 、2x ，其对数平均值21212121lnln ln x x x x x x x x x -=--=对(2-4)应指出，变量的对数平均值总小于算术平均值。
第二章 误差及分析数据处理
4.产生原因： 偶然因素 随机变化因素（环
境温度、湿度和气压 的微小波动）
三、误差的减免
1. 系统误差的减免 与标准试样的标准结果对照
(1) 对照实验： 与标准方法比较 回收实验 “内检”与“外检”
(2) 空白实验 (3) 校准仪器 (4)定期培训
•分析化学常用试验的方法检查系统误差的存在， 并对测定值加以校正，使之更接近真实值。常有 以下试验方法：
二、数字的修约规则 四舍六入五成双
注意： 1、要修约的数值小于等于4则舍；
2、要修约的数值大于等于6则进到前一位
3、要修约的数值为5时：如5后无数或为 零时,5前为奇数则进到前一位； 5前为偶数则 舍弃；但当5后有非零数字时，无论5前为奇数 还是偶数，都要进到前一位；
4、在对数字进行修约时，只能一次修约到 所需的位数，不能分步修约。
2．平均偏差 ( d )
为各次测定值的偏差的绝对值的平均值
特点：简单；
n
Xi X
d i1 n
缺点：大偏差得不到应有反映。
3.相对平均偏差：为平均偏差与平均值之 比，常用百分率表示：
Rd d 100 % X
4.标准偏差(standard deviation; S)
使用标准偏差是为了突出较大偏差的影
解：X =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82
d = Xi-X =15.67-15.82=-0.15
RE% =-0.15/15.82×100%=-0.95%
n
Xi X
d i1
=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14
第二章 误差分析
d R d = × 100% x
(4) 标准偏差 ： 标准偏差(S)：
S=
∑d
2 i
n −1
=
∑ (x
i
− x)
2
n −1
自由度 ν= n-1
反映测量值之间的分散程度(较大偏差 反映测量值之间的分散程度 较大偏差) 较大偏差
(5) 相对标准偏差（RSD,变异系数） 相对标准偏差（ 变异系数） 变异系数
(1) 方法误差 方法误差—— 采用标准方法，对照实验 采用标准方法， (2) 仪器误差 仪器误差—— 校正仪器 (3) 试剂误差 试剂误差—— 作空白实验 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。
x3 − x1 回收率＝ ×100% x2
（二）偶然误差accidental error
常量分析的结果一般要求保留四位 有效数字， 四位有效数字 注 ： 常量分析的结果一般要求保留 四位 有效数字 ， 以 表明分析结果的准确度为1‰ 表明分析结果的准确度为
习题 1)在记录实验数据时，不能将尾数为“0”的有效数字漏 在记录实验数据时，不能将尾数为 尾数为“ 的有效数字漏 在记录实验数据时 这样会将数据中的不确定程度增大， 记。这样会将数据中的不确定程度增大，以致在计算结 果时造成混乱和错误 0.10ml写成 0.1ml 写成 0.4700g写成 写成0.47g 写成
E1 = 39.15%− 39.19% = −0.04%
s1 =
∑d
(0.03%) + (0.03%) = = 0.03% n −1 3 −1
2 i 2 2
s1 0.03% RSD = ×100% = ×100% = 0.08% 1 39.15% x1
第二章实验误差及数据的处理讲解
x
n
s——有限次测定的标准偏差
n——测定次数 t 值表 ( t——某一置信度下的几率系数)P32
讨论： 1. 置信度不变时:n 增加，t 变
小，置信区间变小 2. n不变时：置信度增加， t
变大，置信区间变大
置信度——真值在置信区间出现的几率 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围
测定次数 n（自由 度f=n-1)
d甲
1 n
di 0.24
d乙
1 n
di 0.24
精密度：甲比乙好 ，但二者平均偏差相同 可见：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差
标准偏差又称均方根偏差，是统计学中的重要参数 标准偏差的计算分两种情况： （1）当测定次数趋于无穷大时——总体标准偏差
xi 2 n
95%
12.706 4.303 3.182 2.776 2.571 2.447 2.365 2.306 2.262 2.228 2.086 1.960
99%
63.657 9.925 5.841 4.604 4.032 3.707 3.500 3.355 3.250 3.169 2.845 2.576
(2) 查表F(f大,f小) (3)比较F计算>=F表存在显著性差异 F表见P35
2.3.5 可疑值的取舍——Q检验法
Q 法判断可疑数据的方法步骤：
（1） 有小到大排列数据 x1 x2 …… xn-1 xn
（2） 求极差 xn － x1
（3） 求可疑数据与相邻数据之差 xn － xn-1 或 x2 －x1
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即
lim x
——反映数据的集中趋势
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
02 第二章 误差与分析数据的处理
1.频数分布
频数是指每组中测量值出现的次数，频数与数据 总数之比为相对频数，即概率密度。
整理上述数据，按组距0.03来分成10组，得频数分布表：
分 组
1.265% 1.295% 1.295% 1.325% 1.325% 1.355% 1.355% 1.385% 1.385% 1.415% 1.415% 1.445% 1.445% 1.475% 1.475% 1.505% 1.505% 1.535% 1.535% 1.565%
因此，应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的 规律，以便采取相应措施，尽可能使误差减小。另一方面 需要对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数 据信息。
2.1 定量分析中的 误差
误差与准确度
准确度（accuracy）是指分析结果（测定平均值）与真值
接近的程度，常用误差大小表示。误差小，准确度高。
两组精密度不同的测量值的正态分布曲线
正态分布规律
（1）x=μ时，y最大。即多数测量值集中在μ附近，或者说
总体平均值是最可信赖值或最佳值。 （2）x=μ时的直线为对称轴。即正负误差出现的概率相等。 （3）x→〒≦时，曲线以x轴为渐近线。即大误差出现的 概率小，出现很大误差的测定值概率趋近零。 （4） ↗, y↘ ，即测量精密度越差，测量值分布越分散， 曲线平坦。
2.正态分布
在分析化学中，测量数据一般符合正态分布规律。正态分 布是德国数学家高斯首先提出的，又称高斯曲线，下图即为正 态分布曲线N(μ,σ2)，其数学表达式为
1 y f(x) e 2
(x ) 2 2 2
y表示概率密度；x表示测量值； μ是总体平均值；σ是总体标准偏差 μ决定曲线在x轴的位臵；σ决定 曲线的形状：σ小，数据的精密度好， 曲线瘦高；σ大，数据分散，曲线较扁平。
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
第二章 误差和分析数据处理
2位
2位
2位
(6) 数据的第一位数大于等于 8, 有效数字可多算一 位： 9.55 4位 ; 8.2 3位
37
1.0008 0.1000 0.0382
43181 10.98%
五 位有效数字 四 位有效数字 二 位有效数字 一 位有效数字 位数模糊
1.98×10-10 三 位有效数字
54
0.05
0.0040
度）是精密度常见的别名。
一般例行分析精密度用相对平均偏差表示就
够了，但在科研中要用标准偏差或相对标准偏差
来表示。
18
3、准确度和精密度的关系
x1
x2
x3
x4
19
一般情况下，精密度高，准确度不 一定高。 精密度不高，准确度不可靠。 在消除系统误差的前提下，精密度 好，准确度就高。 精密度高是保证准确度好的前提 精密度好不一定准确度高
答：不可以。 3、系统误差和偶然误差在起因及出现规律方面，有什 么不同？ 答：系统误差是由确定原因引起的，可重复出现，偶然 误差是由不确定原因引起的，遵循一定的统计规律。
7
4、分析测定中系统误差的特点是： A、由一些原因引起的 B、重复测定会重复出现 C、增加测定次数可减小系统误差 D、系统误差无法消除
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)
34
有效数字的位数与计算相对误差有关
0.5180g
相对误差=± 0.0001/ 0.5180 ×100%=±0.02%
0.518g
相对误差=± 0.001/0.518 ×100%=±0.2%
35
判断有效数字的位数:
第二章
第二章 误差及数据处理
第二章误差及数据处理§1 误差概述一、误差的来源1.测定值分析过程是通过测定被测物的某些物理量，并依此计算欲测组分的含量来完成定量任务的，所有这些实际测定的数值及依此计算得到的数值均为测定值。
2.真实值 true value真实值是被测物质中某一欲测组分含量客观存在的数值。
在实验中，由于应用的仪器，分析方法，样品处理，分析人员的观察能力以及测定程序都不十全十美，所以测定得到的数据均为测定值，而并非真实值。
真实值是客观存在的，但在实际中却难以测得。
真值一般分为：<1>理论真值：三角形内角和等于1800。
<2>约定真值：统一单位（m.k g,.s）和导出单位、辅助单位。
1）时， <3>相对真值：高一级的标准器的误差为低一级标准器的误差的51（31~20则认为前者为后者的相对真值。
思考：滴定管与量筒、天平与台称3.误差的来源真值是不可测的，测定值与真实值之差称为误差。
在定量分析中，误差主要来源于以下六个方面：<1> 分析方法由于任何一种分析方法都仅是在一定程度上反映欲测体系的真实性。
因此，对于一个样品来说，采用不同的分析方法常常得到不同的分析结果。
实验中，当我们采用不同手段对同一样品进行同一项目测定时，经常得到不同的结果，说明分析方法和操作均会引起误差。
例如：在酸碱滴定中，选用不同的指示剂会得到不同的结果，这是因为每一种指示剂都有着特定的pH变化范围，反应的变色点与酸、碱的化学计量点有或多或少的差距。
另外在样品处理过程中，由于浸取、消化、沉淀、萃取、交换等操作过程，不能全部回收欲测物质或引入其他杂质，对测定结果也会引入误差。
<2> 仪器设备由于仪器设备的结构，所用的仪表及标准量器等引起的误差称为仪器设备误差。
如：天平两臂不等、仪表指示有误差、砝码锈蚀、容量瓶刻度不准等。
<3> 试剂误差试剂中常含有一定的杂质或由贮存不当给定量分析引入不易发现的误差。
第二章 误差分析与数据处理
乔文涅法则
样品号 l 2 3 4 5 6
Fe203% 50.30 50.25 50.27 50.33 50.34 50.55
第二章 第三章误差分析与数据处理 科技论文写作
• 黏度 误差分析与数
据处理
误差分析
可疑观测值的舍 弃
因测定次数为6，故采用乔文涅法则进行评 估。
50.30 50.25 50.27 50.33 50.34 50.55 xi x n 50.34 6
图1 数值分布图
第二章 第三章误差分析与数据处理 科技论文写作
• 黏度 误差分析与数
据处理
误差分析 误差
对离散度的表示方法，一般用偏差表示，
指观测值与平均值之差，通常所说的误差是
指观测值与真值（观测次数无限多时求得的 平均值）之差。习惯上常将二者混用而不加 区别。
第二章 第三章误差分析与数据处理 科技论文写作
计算：
G RT ln P O2
式中温度T和氧的分压 PO2 是直接测量 值，而△G是用已测得的T和 PO2 的值代入上
述函数关系式求得。
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• 黏度 误差分析与数
据处理
误差分析
误差的传递 间接测量中误差 的传递
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• 黏度 误差分析与数
据处理
冶金生产和科学试验中，测得的 数据只能达到一定程度的准确性。但 对准确性的要求在不同情况下则有所 不同，既不能盲目追求过高造成人力 和物力的浪费，也不能过低而造成测 得数据没有价值，所以对准确性的要 求必须适当。进行试验时，首先了解 试验所能达到的精度和产生误差的主 要因素，以及试验以后科学地分析和 处理数据的误差，这对试验水平的提 高有一定的指导作用。
第二章 误差和分析数据处理
∆R ∆x ∆y ∆z = + + R x y z
例如 用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百 分含量（w%）计算公式：
TVF w% = ×100% m
则w的极值相对误差是：
∆ w ∆V ∆m ∆F = + + w V F m
2. 标准偏差法 定义：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的 偶然误差。 规律2：乘、除结果的相 规律1：和、差结果的标准 对标准偏差的平方，等 偏差的平方，等于各测量 于各测量值的相对标准 值的标准偏差的平方和。 偏差的平方和。 公式：R = x + y - z 公式：R = x·y/z
用分析天平称量两个样品，一个是0.0021g，另 一个是0.5432g。两个测量值的绝对误差都是 0.0001g，但相对误差呢
注意： （1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大 （2）仪器分析法——测低含量组分，Er大 化学分析法——测高含量组分，Er小
常用相对误差表示测定结果的准确度。
测量点
准确度与精密度的关系
精密度高是保证准确度高的前提。 精密度高，不一定准确度就高。
二、系统误差和偶然误差——误差的分类
（一）系统误差（systematic error）
由某种确定原因 确定原因造成的。 确定原因
特 点
单向性 重现性 可测性
对结果的影响比较固定。 重复测定重复出现。 原因可查，可以消除。
（三）准确度与精密度的关系
例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样 (wFe=37.40%)中的铁含量进行测量，结果如图示。
D C B A
36.00 36.50 37.00 平均值 37.50 38.00 真值 表观准确度高， 表观准确度高，精密度低 不可靠） （不可靠）
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第二章误差和分析数据处理•2.1 测量值的准确度和精密度•2.2 提高分析结果准确度的方法（自学）•2.3 有效数字及其运算规则•2.4 有限量测量数据的统计处理•2.5 相关分析和回归分析（自学）§2.1 测量值的准确度和精密度误差（Error) : 测量值与真值之差。
➢真值T (True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。
真值是未知的、客观存在的量。
在特定情况下认为是已知的：1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）误差分类•系统误差（Systematic error)—某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差•随机误差（Random error)—不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，有时不存在不定因素，总是存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数系统误差的校正•方法系统误差——方法校正•主观系统误差——对照实验校正（外检）•仪器系统误差——对照实验校正•试剂系统误差——空白实验校正如何判断是否存在系统误差？E a = x –x T 相对误差x ＜x T 为负误差，说明测定结果偏低x ＞x T 为正误差，说明测定结果偏高误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高x -x T x T x T E r = ——= ————常用%表示Ea 绝对误差 误差的表示：对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n 个个别测定值x 1、x 2、x 3、••• x n ，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：T x i -测定结果的绝对误差为：T x E a -=测定结果的相对误差为：%100⨯=TE E a r 平均值偏差（deviation): 单次测量值与测量平均值之差。
偏差的表示有：d 极差R标准偏差S相对标准偏差（变异系数）CV平均偏差 偏差与偏差的表示：绝对偏差d i绝对偏差d i 是个别测定值x i 与算术平均值之差设n 次测定结果为：x 1、x 2、……x n ，算术平均值为∑==++=ni i n x n n x x x x 1211 （有正、负;常用%）相对偏差d r ：平均偏差: d n d n d d d d n i in∑==+⋅⋅⋅++=121x d d ir =xx d i i -=（有正、负）相对平均偏差:dr 平均偏差和相对平均偏差：用来表示一组测定值的离散趋势。
一组数据越分散，平均偏差和相对平均偏差越大，精密度越低.平均偏差和相对平均偏差可衡量精密度高低，但有时不能充分反映测定结果的精密度，引入标准偏差。
dr =dx标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。
标准偏差越小，精密度越高。
标准偏差S对有限测定次数（n ＜20）11)(1212-=--=∑∑==n dn x xS ni ini in -1称为自由度，以f 表示，表示独立变化的偏差数目相对标准偏差:(变异系数)%100⨯=xSCV●准确度与精密度➢准确度Accuracy准确度表征测量值与真实值的符合程度。
准确度用误差表示。
➢精密度Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。
精密度用偏差表示。
•准确度与精密度的关系例：A 、B 、C 、D 四个分析工作者对同一铁标样（W F e = 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。
36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点平均值真值D C B A表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）准确度与精密度的关系•结论：1、精密度是保证准确度的前提。
2、精密度高，不一定准确度就高。
误差的传递1.有效数字定义定义：在实验中仪器能测得的有实际意义的数字。
◎用万分之一分析天平称取试样质量1.3056g ，为5位有效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL ，有效数字四位，而相同体积改用50mL 量筒量取，记为28mL,有效数字2位。
特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。
如组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。
如0.3628g ：0.3627g —0.3629g 之间，8是估计值2.2 有效数字及其运算规则称量记录误差真实值分析天平1g 1.0000g 0.0001g 0.9999—1.0001g 台秤1g1.0g0.1g 0.9—1.1g移液管滴定管容量瓶25mL 25.00mL 0.01mL 24.99—25.01mL 50mL 量筒25mL25mL1mL24—26mL±±±±2.有效数字位数（1）仪器能测定的数据、非零数字都是有效数字；（2）数字“0”具有双重意义，若作为普通数字使用为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.0×10-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0”是有效数字；①“0”在所有非零数字之前时，“0”只起定位作用，如0.001202是四位有效数字。
②当“0”位于非零数字之间时是有效数字，“0”要计位，如1.008，四位有效数字。
③当“0”位于所有非零数字之后，一般是有效数字，“0”要计位，如1.00计3位。
（3）整数末尾为“0”的数字，应该在记录数据时根据测量精度写成指数形式，如3600，应根据测量精度分别记为3.600×103(4位)，3.60×103(3位)，3.6×103(2位)；（4）对于pH、p M、lg Kθ等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，因为其整数部分只代表该数的方次。
例如pH=11.20，换算为H+浓度应为c(H+)=6.3×10-12mol·L-1,(不是6.309×10-12mol·L-1）;log Kθ=10.69，Kθ=4.9×1010，有效数字为两位，不是四位；（5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字；如式量、原子量M(H2SO4)=98，R等。
（6）有效数字位数不因换算单位而改变。
如101kg，不应写成101000g，而应写为101×103g或1.01×105g。
1.306016.5755位(有效数字位数)2.00032.96%4位0.00281 4.38×10-93位1.50.00102位0.065×1051位3600100位数含糊例题下列数字是几位有效数字？3.2050×104 0.002810 12.96%5pH=1.20lgK=11.612500244位数含糊23.有效数字的修约规则●“四舍六入五成双”；将下列数字修约为两位3.249 3.2“四舍”8.3618.4“六入”6.550 6.6“五成双”6.250 6.2“五成双”6.2501 6.3“五后有数需进位”●只可保留最后一位欠准确数字；一次修约例将5.5491修约为2位有效数字。
修约为5.5。
√修约为5.549~5.55~5.6×●偏差的修约：只进不舍●运算中多保留一位有效数字例将下列数字修约为4位有效数字。
3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.112另外，“0”以偶数论。
3.11053.113 3.1123.112 3.1133.1104.有效数字运算规则(*先修约后计算)（1）加减法几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据(即取决于绝对误差最大的那个数据)。
3.72+10.6355=？3 .7 2+ 1 0 . 6 361 4 . 3 56 ——14.36（2）乘除法几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少(相对误差最大)的那个数据。
0.14×15.2525 =？运算中还应注意：①分析化学计算经常会遇到分数、倍数、常数（如R、2.303等）、相对原子质量、相对分子质量等，其有效数字位数可认为无限制，取值应与题意相适应，即在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。
②对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。
例如：log339=2.530,而不应是2.53。
③在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效数字；各种分析方法测量的数据不足四位有效数据时，应按最少的有效数字位数保留。
⑤表示偏差和误差时，通常取1-2位有效数字即可。
④有关化学平衡的计算（如平衡状态某离子的浓度等），一般保留二或三位有效数字。
2.3 测量结果的表述方法：一些概念：•总体、样本、样本容量•平均值•标准偏差•平均偏差•平均值的标准偏差注意总体与样本的区别例测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。
计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
%01.38%09.0 r d ×100%=0.24%解：(38.04+38.02+37.86+38.18+37.93)%=38.01%d 1=38.04%-38.01%=0.03%;…….d 5=37.93%-38.01%=－0.08%;(|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%)= 0.09%x =1/5d =1/5%12.015%)08.0(%)17.0(%)15.0(%)01.0(%)03.0(22222=--++-++=S %32.0%100%01.38%12.0%100=⨯=⨯=xS CV 变异系数极差：R=38.18%-37.86%=0.32%误差的计算一般保持1~2位有效数字No分组频数（ni)频率（ni/n)频率密度（ni/n∆s)115.8410.0050.17215.8710.0050.17 315.9030.0150.51 415.9380.040 1.35 515.96180.091 3.03 615.99340.172 5.72 716.02550.2789.26 816.06400.202 6.73 916.09200.101 3.37 1016.12110.056 1.85 1116.1550.0250.84 1216.1820.0100.34 1316.2100.0000.00Lgx/01.16=理工大学生科院的学生对海水中的卤素进行测定，得到198=nLgs/047.0=74.24%88.38%数据集中与分散的趋势2.4 有限测量数据的统计处理随机误差的正态分布•因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。