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几何构型优化与能量梯度法
2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay） • B. 应用
几何构型优化与能量梯度法
2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay） • C. 构型优化的不同选择
目录
• 势能面 • 几何构型优化与能量梯度法 • 电子相关与多体微扰理论(MPn) • 组态相互作用(CI) • 电子相关的其他方法
分子轨道方法（下）
目录
• 势能面 • 几何构型优化与能量梯度法 • 电子相关与多体微扰理论 • 组态相互作用 • 电子相关的其他方法
势能面模型
势能面的数学描写
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能量微商, 对应于力
的负值, E=F•x!
Hessian矩阵
E
E
x1
E
x3 n
2E
(x1)2
2E
x3nx1
2E
二级微扰能量是：
E(2)
t
| (0) | V | t |2 Et E (0)
只有双取代的t的项才不为零。
• 完全没有电子相互作用的体系，称为0级近似体系； • 一阶校正，就是独立粒子与平均场作用，得到HF能量； • 二阶校正，是考虑粒子间两体作用，得到60-80%的相关能； • 三级校正就是三体作用能校正，以此类推。。。 • 多体微扰n级近似（MPn）基本思想：对无相互作用体系
的状态做波函数和能量的泰勒展开，经数学推导，可得到 各级相关能。
• 一般用近似处理---能量逐点优化法：应用多维空间正交设计方法，选 定一个键长或键角参数，用三个几何构型点作一条抛物线，去逼近位 能面上相应曲线，得到平衡键长后将其作为固定参数，选择另一键长 进行类似处理，直到全部键长、键角都优化一遍。如此反复进行若干 次循环，以获得最低能量构型---平衡几何构型。
x1x3n
2E (x3n )2
化学对象的数学描写
1. 极小点
2. 一级鞍点 3. 极小点附 近形状
一级微商=0
体系的稳定结构 二级微商本征值 >0
一级微商=0
稳定结构之间的 二级微商本征值
过渡态
>0
有一个<0(虚频)
振动频率
二级微商的质量加 权本征值
几何构型优化与能量梯度法
1 几何构型优化
"电子相关" electron correlation
• 这个词有2种含义： • 一个是其物理含义，指电子之间的相互作用。 • 另一个，才是我们计算化学上谈论的电子相关，它是指体系真
实能量与HF自洽场计算出来的能量之间的差别（HF算不出来 的那部分能量）。那么电子相关计算其实是对HF方法的修正。
电子的互相排斥作用（泡利不相容）考虑的不充分。限制性 HF波函数的能量误差，相关能。
因为中心场近似忽略了电子之间的作用，只有电子与所有电子 的平均场之间的作用。在这样的近似下，占据同一条轨道的两 个电子之间的排斥，和占据不同轨道电子之间的排斥，都被忽 略了！所以忽略了把本来排斥的作用，能量就升上去了，这也 是HF计算的能量总是大于真实值的原因。
• 虽然有缺陷，但HF结果出奇的好，已经解决了问题99%，剩下 1%的问题，我们可以称之为“电子相关”问题。
方程。求解即可得到各系数，进而
可得描述体系的最终函数，和它的
能量。这种方法最关键之处在于构
造合适的描述体系的状态基函数
部分CI
• CI的方法缺陷：组态计算量，适用体系，只考虑了少数一 些激发态组态。
• 由于HF的计算已经很准确，电子相关能相对很小，真实 能就在HF能量附近，先估算一下完全没有电子相关的体 系，和有不同程度电子相关的体系，它们之间的能量差。
如果能求解无限项，加于波函数和能量，则可得体系精确状态和能量。 实际上只能求解前几个微扰项。MP2理论求解到二级微扰。
无微扰体系能量： E (0) (0) | H 0 | (0)
一级微扰能量： E (1) (0) | V | (0)
E（0）和E（1）的和实际上是体系的HF能量：
E (0) E (1) (0) | H 0 | (0) (0) | V | (0) (0) | H0 V | (0) E HF
目的：寻找势能面上的极小点, 确定分子的可能的稳定结构
极小点满足的条件:
F E 0, xi
2E xi2
0
• 优化几何构型，一般步骤是从实验测定构型出发，若无实验测定构型， 可根据化学键里理论，搭建几个几何构型，先做简单计算进行筛选， 然后确定优化的构型，早起的做法是计算构型参数与能量形成的位能 面。（不适用于复杂体系）
几何构型优化与能量梯度法
2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay） • A.基本原理
• Hellmann-Feynman定理
• 能量梯度法有两个显著优点： • 一，自洽场计算，作一次能量梯度法计算，可获得3N-6个独立的力。
相当于进行了3N-6次自洽场计算所能提供的信息，可有效地寻找能 量极小。 • 二，以力的差值来反映核坐标变化对体系的影响，比用能量差值敏感 得多，因此用能量梯度法寻找反应途径及过渡态比一般势能面能量计 算精度要高。
MP2理论 • 体系的哈密顿由两部分组成： H H 0 V
H0是体系无微扰时可以精确求解的哈密顿； V 是加于H0 的，很小的微
扰项； 由于微扰的存在，体系波函数也要加上一些微扰项：
(0) (1) 2(2) 3(3) .....
体系能量也要加上一些微扰项：
E E (0) E (1) 2E (2) 3E (3) .....
• 如果不分离变量就能解薛定谔方程的方法，就要对HF计算所忽
略的作用修正一下。（ CI，MP2， MP3，CCSDT 。。。。）
在不知道描述体系的函数的情况下，
• CI，组态相互作用方法。
构造一些描述体系可能状态的函数，
变分法思想 让体系函数等于这些状态的线性组
将一些松弛状态考虑进来
合。然后依据“体系总能量在最低 点对各系数的偏导等于0”列微分
分子轨道方法下2327ppt课件
-63、“不可能”这个字(法语是一)，只在愚人的典中找得到。拿破仑 73、不要生气争，看破突嫉妒欣赏托延积极心动行。 83、勤奋，机会乐观是成功的三要素。(注意：传统念认为和但经过计学人士分析得出第 93、没有不老的誓言，变承诺踏上旅途义无反顾。 04、对时间的价值没有深切认识人，决不会坚韧勤勉。