金属络合反应的简介2016.3.28

金属络合反应的简介

（上海轻工业研究所有限公司研发中心杨林）

摘要：本文介绍了络合反应基本原理，常用络合物与金属离子的基本特性，包括反应指示剂的简单介绍。

关键词：络合物金属离子指示剂

一、分析化学中常用的络合物

1.1 简单络合物和鳌合物

简单络合物——由中心离子和单基配位体(ligand)(NH3、F-、CN-)形成。分级络合，逐级络合常数接近，溶液中多种络合形式共存。络合剂仅用作掩蔽剂、显色剂和指示剂。

如氰量法：用KCN滴定Ag+，Ni2+等

汞量法：用Hg 2+滴定Cl-，SCN-等

2、鳌合物chelate

鳌合物——由中心离子和多基配位体形成，稳定性高。控制反应条件，能得到所需的稳定而单一的络合物。络合剂应用广泛，作滴定剂、掩蔽剂等。

1.2 氨羧络合剂Complexan

氨羧络合剂是一类含有氨基二乙酸基团的鳌合剂，具有很强的络合能力，能直接同50多种金属元素形成稳定的鳌合物。氨羧络合剂的种类很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸（EDTA）的应用最为广泛。

EDTA相当于质子化的六元酸，有6级离解产生H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－7种型体，它们的分布分数与溶液的pH有关，如图1和图2所示。

图1 EDTA 型体分布分数与溶液的pH 值关系

图2 EDTA 型体分布分数与溶液的pH 值关系

（当pH<1时，以H 6Y 2+为主

pH=2.67－6.16 以H 2Y 2-为主。[H 2Y 2-]最大时，

4

.4)(21

54≈+=a a pk pk pH

当pH>10.26时，以Y 4-为主。）

1.3 EDTA 的螯合物特点

（1）配位性能广泛，络合物稳定

（2）络合比(coordination)简单（一般为1∶1 ），由于EDTA 的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA 形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是1:1络合物，只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物。酸度高时形成酸式鳌合物MHY ，酸度低时形成碱式鳌合物MOHY ，不稳定，可忽略。 （3）络合物大多带电荷，水溶性较好。

（4）与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成颜色更深的螯合物，如表1所示。

表1 EDTA 螯合物的颜色

NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 蓝色

深蓝

紫红

紫红

深紫

黄色

二、络合物的平衡常数

2.1 络合物的稳定常数(Stability constant) 1.ML 型 如 Ca+Y ⇌ CaY

10

109.4]][[]

[⨯==

Y Ca CaY K 稳

K(MY)越大，越稳定。

表2 某些 M-EDTA 鳌合物lgk 稳定常数

lg K 稳

lg K 稳

lg K 稳

lg K 稳

2.MLn 型(逐级络合物） M + L ⇌ ML

]][[][1L M ML K =

ML + L ⇌ ML2 MLn-1 + L ⇌ MLn

]

][[][1L ML ML K n n n -=

累积稳定常数 β Cumulative Stability Constant

]][[][11L M ML k =

=β 222212]][[]

[]][[][]][[][L M ML L ML ML L M ML k k =

⋅==β

n n n n L M ML k k k ]][[]

[.......21=

=β 累积稳定常数 β Cumulative Stability Constant

]][[][11L M ML k =

=β 222212]][[]

[]][[][]][[][L M ML L ML ML L M ML k k =

⋅==β

n n n n L M ML k k k ]][[]

[.......21=

=β（3－5）

βn －又称总稳定常数k 2.2 溶液中各级络合物的分布 物料平衡：

CM ＝[M]＋[ML] ＋…＋[MLn] ＝[M]＋β1[M][L]＋…＋ βn[M][L]n

∑=+=n

i i

i L M 1)

][1]([β

[][]

∑=+=

=

n

i i

i M

M L C M 111βδ

[][][]

∑=+=

=

n

i i

i M

ML L L C ML 111ββδ （3－2）

结论：δ仅是[L]的函数，与C 无关。 [MLi]= δMLi CM

[ML]= β1[M][L]=k1 [M][L]

络合物分布曲线 [M]=[ML]时 pL=lgk1

同理：[ML]=[ML2]时 pL=lgk2=lg β2-lg β1 … …

[ML n-1]=[ML n]时 pL=lgkn=lg βn-lg βn-1 [ML]最大时[M]=[ML2] [ML2]=β2[M][L]2

2lg lg 2lg 2

12k k pL +==

β

练习：大练习本P47

时当]

)([])([233++=NH Ag NH Ag 8.32.30.7lg lg lg 1223=-=-==ββk pNH

最大时

当])([3+

NH Ag

5.3lg 21

23==

βpNH

0.4lg lg lg ,][][1222=-===ββk pL AgL AgL 时

3

1

133100].......[],........[100][ββββ=

=L L L 即