第十一章 化学动力学小结
第11章 化学动力学(天津大5版)
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
化学动力学与催化课程总结
化学动力学与催化课程总结第一篇：化学动力学与催化课程总结化学动力学与催化课程总结化学动力学与催化中的化学反应动力学部分是物理化学研究的领域之一。
在《物理化学》这门课程的多个版本的教材中，都有对化学反应动力学或详或略的介绍。
化学反应动力学研究化学反应进行的条件对化学反应过程速率的影响、化学反应的历程和物质的结构与化学反应能力之间的关系这三个方面的内容。
化学反应动力学基础包括经典反应动力学的基本定理，简单级次反应，典型的复杂反应和反应动力学的实验方法等方面的内容。
对于任意一个化学反应，我们描述其反应机理可用总包反应中的基元反应来表达。
在基元反应动力学这部分中，我们分别学习了分子碰撞理论和过渡态理论这两种不同的描述形式。
通过学习，我们由这两种形式得出共同共同的指数形式的结论。
这说明，不论我们用哪种理论来描述基元反应过程，其最终的结果都是接近反应的真实形式，其间引入的条件不同，得到结论的接近程度也不相同。
由基元反应我们进一步学习了链反应这种在某种程度上可看似自发的连锁反应。
不同的条件下链反应的变现形式也不尽相同，在最基本的支链反应和支链反应为单元的骨架下，链反应可呈现多种多样的形式。
链反应给我的最初印象犹如核聚变或蝴蝶效应。
但是在一个看似简单的化学反应中，通过不同的自由基的确定，分化出若干个详细的具体的化学反应，这个过程和结果还是十分有趣的。
由于参与化学反应的反应物和生成物的存在形式可能不同，在化学反应动力学中，又分为均相反应和非均相反应-即复相反应。
均相反应分为气相反应和液相反应。
相对来说，气相反应比较简单，用碰撞理论和过渡态理论比较好解释。
液相反应比较复杂，对扩散的分析和动力学的分析用到了大量数学模型和假说。
另外，液相离子反应相对液相分子反应考虑的物理因素更多，分析也更为繁琐。
复相反应是化学工程工艺中接触较多的反应类型，也即实际生活中用到较多的反应类型。
人们把其中的固-气界面反应和固-液界面反应称为表面反应。
第十一章 化学动力学10.16
dcA kc A dt dcA 2 kc A dt
n
dcA n kc A dt
1 1 1 n1 kt n1 n1 cA cA,0
1 1 kt c A c A ,0
§11.2
速率方程的积分形式
t cA c A ,0
作图为直线
哪级公式算出的 k 为 常数, n 即为哪级
哪级关系作图为直线, n 即为哪级
§11.3 速率方程的确定
3. 半衰期法
按 n =0,1,2 级反应的半衰期特征确定反应级数 n 级反应半衰期通式
n 1 2 1 l g t l g ( 1 n ) l g ( c ) 1 / 2 A , 0 ( n 1 ) k
恒容气相反应，可以用分压表示反应速率：
p p p p 1d 1d 1d 1d A B Y Z υ p A d t t t t B d Y d Z d υ υ υ υ p ,A p ,B p ,Y p ,Z A B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
一级反应： [时间]-1
二级反应： [浓度]-1[时间]-1 k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
§11.1 化学反应的速率及速率方程
5. 用气体的分压表示的速率方程
反应中有气体组分时，当T、V 一定时, 由：
dpA dcA dt dt pA kcRT RT n pA kc ( R T )n1 RT
2n1 1 1 t1/2 n1 (n1)k cA,0
只用两组实验数据
c t t 1/2 c A ,0
关于化学动力学的一个小结
关于化学动力学的一个小结摘要：本文对蔗糖水解、乙酸乙酯皂化、丙酮碘化、过氧化氢分解等有关化学动力学的实验进行了归纳总结关键词蔗糖水解乙酸乙酯皂化丙酮碘化过氧化氢分解归纳总结从表中可知：一、蔗糖水解由文献可知，蔗糖的浓度对于整个动力学影响是至关重要的,只有在浓度比较低的情况下蔗糖水解反应才是一级反应,故实验在H+离子催化下，有大量水存在时进行。
由一级反应的速率方程-dc A/dt=kc A（1）推导出lnc A=-kt + lnc A o （2）故，只要测出c At和c A o，即可通过作图得求出k值因为蔗糖是右旋，水解后产生葡萄糖也是右旋的，但果糖却是左旋的，而且果糖的旋光强度大于葡萄糖，故水解进行中混合液的右旋光度逐渐变小，最后变为左旋，依据旋光度的线性及加合性，从而确定水解过程中蔗糖浓度的变化情况。
已知，α=k B c B（k B为比例常数），（3）联立上式即可得ln (αt-α∞) = ln (α0 -α∞) –ktln (αt-α∞)对t作图如下：2.502.552.602.652.702.752.802.852.90Y A x i s T i t l eX Axis Title二、 乙酸乙酯皂化乙酸乙酯皂化反应作为一个典型的二级反应。
因为溶液中OH -离子的电导率比CH3 COO -离子的电导率大得多，因此在反应进行过程中，电导率大的OH -逐渐为电导率小的CH3 COO -所取代 ，溶液的电导率也随着下降。
在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率就等于组成溶液的电解质的电导率之和。
根此实验测定方法是利用电导率仪测定出t 时刻反应体系的电导Gt ,再通过浓度与电导的关系计算出皂化反应的速率常k 、活化能Ea 等动力学数据。
数据处理原理乙酸乙酯皂化反应：CH 3 COOC 2 H 5+NaOHCH 3 COONa +C 2 H 5OH设反应物乙酸乙酯和氢氧化钠的起始浓度均为C 0 , t 时刻反应物浓度为C ,则动力学方程为：-dc/dt=kc 2 （1）积分(1) 式得：1/C —1/C ０＝kt （２） 由于溶液电导与电解质的浓度成正比关系,所以有:Gt=(G 0-Gt)/k ｃ０t式中：G 0 、Gt 分别为t = 0 ,及t = t 时反应体系的电导C 0为反应物初始浓度从(3) 式可以看出,以Gt 对（G 0 – Gt ）／t 作图,可得到一条直线，由直线的斜率求得反应速率常数k 值 数据记录： T ＝３５℃ Go ＝１.８１作图如下：Y A x i s T i t l eX Axis Title处理数据可得：k ２（３５℃）＝１３.０９（L ．mol －１．min －１）三、 丙酮碘化丙酮碘化是一个复杂反应, 其反应式为：CH 3COCH 3+I 2CH 3COCH 2 I+I-+H +其速率方程可表示为 r ＝ｋＣ丙ｐＣ碘ｑC H ＋ｒ （１） 由比尔定律可知，对于指定波长的入射光，入射光强I 0、出射光强I 以及碘浓度有如下关系式： T （透光率）＝I ／I 0ｌg Ｔ＝－ｋ／l ｃＩ２ （２）中T 为透光率, I 和I ０分别为某一波长的光通过待测溶液和空白溶液的光强。
第十一章化学动力学基础要点
二、研究化学动力学的意义
是化学反应工程的主要理论基础之一。 1.可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速 率，以增加化工产品的质量。
2.可以知道如何抑制或减慢副反应的速率，以 减少原料的消耗，减轻分离操作的负担。 3.提供如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、 产品的老化和变质等方面的知识。
M－代表气体中存在的H2、I2分子。M0动能比较 高的分子；M0能量较低的分子。 I.－自由原子碘（“.”表示未配对的价电子）
2020/9/29
11.1 化学反应的反应速率及速率方程
3.基元反应的速率方程－质量作用定律 按参加基元反应的反应物分子数的多少，基元 反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子 反应。
若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其 浓度甚微可忽略不计，则此类反应将在整个反应 过程中均符合反应总的计量式，这类反应称为非 依时计量学反应。
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11.1 化学反应的反应速率及速率方程
对非依时计量学反应，反应进度的定义为：
def
d (1/ B ) dnB
1)转化速率
•
def
d
1
v 1 dcA 1 dcB 1 dcY 1 dcZ
A dt B dt
Y dt Z dt
即 v vA vB vY vZ
A
B
Y Z
例 N2＋3H2＝2NH3
d[N2 ] /1 d[H2 ] / 3 d[NH3] / 2
dt
dt
dt
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11.1 化学反应的反应速率及速率方程
反应分子数：基元反应方程中各反应物分子个数 之和。
非基元反应不存在反应分子数的概念。
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化学动力学小结
过渡状态理论
•1、过度状态理论的着眼点: 两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何 实现 •2、过渡状态理论的核心概念: 活化络合物 它是指反应中新旧键交替过程中经历的过 渡状态
溶液中反应
1. 笼罩效应
指反应物分子在周围溶剂分子构成的笼子中运动， 所产生的效应 若两反应物分子扩散到同一笼中，互相接触， 称为遭遇
2.一级反应（n=1，first order reaction)
ln
c A ,0 cA
k At
转化率：
xA
c A ,0 c A c A ,0
1 ln k At 1 xA
3.二级反应（n=2，second order reaction) 1)速率方程:
d cA 2 i）只有一种反应物： vA kAcA d t
散 应 A B 扩 { A B } 反 产物 ( 遭遇 )
反应活化能E反应 小 —— 扩散控制
E反应 大 —— 反应控制
光化反应的基本概念与定律
光化学反应：在光（辐射）作用下进行的反应 （如光合作用、胶片感光等） 1.光化反应的初级过程、次级过程和淬灭 初级过程——反应物吸收光能，使分子由基态变 到激发态 次级过程——初级过程后继续进行的一系列过程
（3）一级连串反应 微分式
d c A k c A 1 A d t
A B C
k 1 k 2
积分式
c e A c A0
k t 1
k k t k t 1 1 2 d c B c c ( e e ) B A0 k c k c B 1 A 2 B k k 2 d t
对行反应
微分形式： -dcA /dt=(k1＋k-1)(cA－cA,e) 积分式为：ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t t1/2=ln2/(k1＋k-1 )
物化第十一章化学动力学解析
对于基元反应: a A + b B + → 产物
其速率方程 v kcaAcbB
注意：
反应速率常数
① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。
② k的单位随着反应级数的不同而不同。
V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化
质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对 其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。
对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为
转化速率x ：
d dnB B
d dnB dt dt B
单位：mol/s
特点： ① 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。
单位体积的(基于浓度的)为反应速率v：
v d dnB V dtV dtV B
单位：mol/m3.s
化学动力学学习要求
1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念
2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具 有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式 、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前 因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。
aA bB L.....Y Z .....
常见速率方程形式：
v kcAnAcBnB
反应分级数 反应速率常数
反应级数：n=nA+nB+1
反应速率常数 k 的单位：(mol.m3 )1n.s1
与反应级数有关！！！
反应级数
例如：
r k0 r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
第十一章 化学动力学基础(一)
第十一章 化学动力学基础（一）本章要求：1.掌握宏观动力学中的一些基本概念，如反应速率的表示、基元反应，非基元反应、反应级数、反应分子数和速率常数等。
2.掌握具有简单级数反应的特点，并会从实验数据判断反应级数，利用速率方程计算速率常数，半衰期等。
3.对三种典型的复杂反应（对峙反应，平行反应和连续反应）掌握它们的特点，使用合理近似方法，作一些简单的计算。
4.掌握温度对反应速率的影响。
5.掌握阿累尼乌斯经验式的各种表示形式，知道活化能的含义，掌握其求算方法。
6.掌握链反应的特点，会用稳态近似，平衡假设和速控步等近似方法从复杂的机理推导出速率方程。
§11.1 化学动力学的任务和目的热力学研究化学反应的方向和极限，而动力学研究则是化学反应的速率和反应机理。
一．化学动力学的任务1.了解反应的速率以及各种因素对反应速率的影响。
2.研究反应历程，探讨速率控制步骤，使反应按照我们希望的方向进行。
二．化学动力学的目的为了控制反应的进行，使反应按照认识所希望的速率和方向进行并得到所希望的产品。
三．动力学的反之概论1.宏观动力学阶段，19世纪后半叶，该阶段确立了质量作用定律和阿累尼乌斯公式，提出了活化能的概念，由于当时测试手段相对落后，因而其结论只使用于总包反应，没有考虑反应所经历的历程。
2.微观动力学阶段，20世纪50年代以后主要探讨了反应速率理论，提出了碰撞理论和过渡态理论，并借助于量子力学进行相关计算，发现了链反应，使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反应，即由宏观动力学过度到微观动力学。
§11.2 化学反应速率的表示方法一．反应速率的表示反应速率就是化学反应进行的快慢程度，可用浓度随时间的变化率表示，但由于在反应方程中生成物和反应物的计量系数不一致。
故用生成物或反应物的浓度变化率来表示反应速率时，其数值会不一致。
故以反应进度ε随时间的变化率来定量表示dtd V εγ1def（V 表示反应系统体积） 对某一反应在时刻t 时的反应进度ii i v n n )(0-=εi 表示参与反应的任一中物质，v 为该物质在方程中的计量系数。
第十一章 化学反应动力学
Huwei (天津大学第五版)
1.研究化学反应动力学的意义
(1) 实现反应的现实性 H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l) ΔGmθ(298K)= -287 kJ mol-1, K θ=4.8×1041 2NO2（g）=N2O4（g） ΔGmθ(298K)= -5.39 kJ mol-1 , K θ=8.8
c c d c d c 1 d 1 d 1 A B Y 1 υ ( ) ( ) Z t t d t d t A d B d Y Z
υ
A
1 dcB υ B dt
υ
Y
υ
B
υ
Z
A、B的消耗速率
Y、Z的生成速率
与物质的选取有关
A B Y Z A B Y Z
设计反应历程获得。
k 1[Cl 2][M] k2[Cl][H 2] k3[H][Cl 2] k4[Cl] [M ]
2
k [ Cl M ] 1 2][
k [ Cl ][ H 2 2]
k [H ][ Cl 3 2]
2 k [Cl ] [M ] 4
对非基元反应的计量式不能直接得到动力学方程，通过实验、
4. (宏观)反应速率方程的一般形式，反应级数 aA + bB yY + zZ
由实验测得 c~t 数据
cA
cA
cA1
cA2
vA1
vA2
t1
t2
t
t
初浓度微分法
2.尝试法 (适用于整级数反应)
1) 代公式 0 级: 一级:
1 ( c A ,0 c A ) t 1 c A ,0 k ln t cA k 1 k t 1 1 c A c A ,0
物理化学 第十一章 化学动力学
A → 产物
微分式
dcA dt
kcA0
k
积分式
dc cA
cA ,0
A
t
kd t
0
cA,0 -cA kt
半衰期(half-life time) ：反应物反应掉一半所需
要的时间。
t1/ 2 cA,0 / 2k
零级反应的特点
1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-1 2.半衰期与反应物起始浓度成正比：
xA (cA,0 cA ) / cA,0
一级反应积分式可写成
ln 1 kt 1 xA
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可
以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物 起始浓度无关的常数 。
t1/2 ln 2 / k
例
H2+I2 2HI
①I2+M0 I·+ I·+M0
②H2+ I·+ I· I2+M0
M代表气体中存在的H2和I2等分子；I·代表自由原
子碘。其中黑点“·”表示未配对的价电子。
基元反应为组成一切化学反应的基本单元。所 谓反应机理（或反应历程）一般是指该反应是由哪 些基元反应组成的。
化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化 学计量方程，而不代表基元反应。例如合成氨反应
cA dcA
c cA,0
n A
t
kd t
0
1 n-1
1 c n1
A
1 c n1
A,0
kt
t1/ 2
2n1 1 (n 1)kcAn-,01
n 级反应的特点：
1.速率常数k的单位为[浓度]1-n[时间]-1
第十一章胶体化学
第十一章 胶体化学一、本章小结1． 胶体系统及其特点胶体：分散相粒子在某个方向上的线度在1~100 nm 范围的高分散系统称为胶体。
憎液溶胶具有高分散性、多相性、以及热力学不稳定性的特点。
2． 胶体系统的光学性质丁铎尔效应：由于胶体粒子大小，小于可见光的波长，而发生的光的散射之结果。
散射光的强度可由瑞利公式计算：22222200422209π()(1cos )2(2)V C n n I I l n n αλ-=++ 适用条件：入射光为非偏振光，各粒子散射光之间相互干涉忽略，分散相粒子不导电。
单位体积散射光的强度I ⑴与胶体分散相粒子体积的平方成正比； ⑵ 与入射光波长的4次方成反比；⑶ 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射光越强；⑷ 与粒子的数密度成正比。
3． 胶体系统的动力性质(a) 布朗运动(b) 扩散 菲克第一定律 d d d d s n c DA t x=- D 称为扩散系数，单位：m 2· s -1(c) 沉降与沉降平衡02211ln (1)()C Mg h h C RT ρρ=--- —— 贝林分布定律 4． 胶体系统的电学性质⑴ Stern 双电层模型⑵ ζ电势：滑动面与溶液本体之间的电势差称为ζ电势。
ζ电势的正负取决于胶体所带电荷的符号，胶体带正电荷时ζ >0，胶体带负电荷时ζ < 0。
从电泳速度与电渗速度计算ζ电势的公式： /v E ζηε=⑶ 溶胶的电动现象：电泳、电渗、流动电势、沉降电势⑷ 憎液溶胶的胶团结构5． 憎液溶胶的稳定与聚沉⑴ 溶胶的稳定分散相粒子的带电、溶剂化作用及布朗运动是溶胶的三个重要的稳定原因。
⑵ 溶胶的聚沉舒尔策－哈迪价数规则：(a)与胶粒带电相反的离子是主要起聚沉作用的离子；(b)聚沉离子价数越高，聚沉作用越强。
聚沉能力Me+ :Me2+ :Me3+ = 16 :26 :36 = 1:64:729(c)电解质所含聚沉离子个数及价数皆相同的不同离子，聚沉能力取决于感胶离子序；(d)电解质所含离子价数及种类皆相同，但个数不同时，离子个数多的电解质聚沉能力强；(e)若外加电解质中反离子的个数、价数、种类全相同时，则需看另外一种离子，此离子对带异号电荷的胶粒聚沉能力越强，对带同号电荷胶粒的聚沉能力越弱。
第十一章化学动力学基础一
第十一章化学动力学基础一第十一章化学动力学基础（一）教学目的：1.使学生理解一些动力学基本概念2.掌握简单级数反应以及典型复杂反应的动力学特点。
3.理解并应用阿仑尼乌斯公式。
4.能用稳态近似、平衡假设等处理方法推导一些复杂反应的速率方程基本要求：1.掌握等容反应速率的表示法及基元反应、反应级数等基本概念。
2.对于简单级数反应，要掌握其速率公式的各种特征并能由实验数据确定简单反应的反应级数。
3.对三种典型的复杂反应，要掌握其各自的特点及其中比较简单的反应的速率方程。
4.明确温度、活化能对反应速率的影响，理解阿仑尼乌斯公式中各项的含义。
5.掌握链反应的特点，会用稳态近似、平衡假设等处理方法。
教学重点、难点：简单级数反应以及典型复杂反应的动力计算；反应级数和活化能的测定；从反应机理推导速率方程。
教学内容：§11.1 化学动力学的任务和目的一、化学动力学的任务和目的化学热力学主要研究反应的方向、限度和外界因素对平衡的影响。
解决反应的可能性，即在给定条件下反应能不能发生，及反应进行的程度？而化学动力学主要研究反应的速率及反应机理。
主要解决反应的现实性问题。
化学动力学的基本任务是：了解反应速率；讨论各种因素（浓度、压力、温度、介质、催化剂等）对反应速率的影响；研究反应机理、讨论反应中的决速步等。
二、化学动力学发展概况1850年，人们提出浓度与反应速率的关系；十九世纪末：范特荷夫、阿仑尼乌斯讨论了反应速率与温度的关系；二十世纪化学动力学、催化等有了新的发展，特别是许多新技术如：激光、交叉分子束、计算机等用于动力学的研究，目前动力学的研究已从宏观动力学的研究进入到态-态反应动力学的研究。
§11.2 化学反应速率的表示一、反应速率的表示在等容反应体系中，化学反应速率通常用反应物浓度随时间的变化率来表示，此为瞬时反应速率，但由于反应物浓度随时间的增加而减小，产物浓度随时间的增加而增加，反应速率一般规定为正值。
物理化学第十一章化学动力学
第十一章化学动力学11-1 化学反应速率的概念及速率方程影响反应速率的基本因素是反应物浓度与反应温度。
1. 反应速率的3种定义依时计量学反应: 存在中间物，在反应进行中，中间物浓度逐步增加，由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。
非依时计量学反应: 没有中间物或中间物浓度不大，可忽略不计，在整个反应过程中均符合一定的计量式。
反应进度 ξ ：非依时计量学反应，反应进度 ξ 为BBdefd d νn ξ==== 1)转化速率∙ξ 定义为: （按反应进度作定义）tξξd d def ===∙即单位时间内发生的反应进度。
单位是 mol ·s – 1 。
对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B 的选择无关，但与化学计量式的写法有关。
2) 反应速率：单位体积的转化速率定义为（基于浓度的）反应速率()恒容tc vd d 1B B def===v 反应速率的单位是 mol · m-3 ·s – 1 。
同样与物质B 的选择无关，但与化学计量式的写法有关。
3)反应物的消耗速率或产物的生成速率ZY B A Z Y B A νν......νν++→---反应物A 的消耗速率: dt dc A -=A v 产物Z 的生成速率: dtdcZ =Z v 速率为正值 tc v t c v t c v t c vd d 1d d 1d d 1d d 1ZZ Y Y B B A A ======= (v)ZZ Y Y B B A A ννννvv v v v ==⋅⋅⋅=-=-=∴结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。
气相反应: 反应速率、消耗和生成速率也可用分压变化来定义。
()恒容tpνp d d 1BB ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=v反应物A 的消耗速率: t p p d d A A ,-=v 产物Z 的生成速率: tp p d d ZZ ,=vt p v t p v t p v t p v p d d 1d d 1d d 1d d 1ZZ Y Y B B A A ==⋅⋅⋅=====v转换:()B B B B B d d c RT p RT c VRTn p =∴==dt dc RT BB ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=ν1t p νp d d 1B B v RT p c v v =∴2. 基元反应和非基元反应微观上，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子——反应机理（反应历程）。
物理化学化学动力学知识点总结
物理化学化学动力学知识点总结一、化学动力学的基本概念1.1 化学动力学的定义化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的科学领域，它关注化学反应发生的速度和影响反应速率的因素。
1.2 反应速率的定义反应速率指的是单位时间内反应物消耗或生成物产生的量，通常用摩尔/升或克/升来表示。
1.3 反应速率的计算反应速率可以通过观察反应物浓度随时间的变化来计算，也可以根据剩余物质浓度的变化率来求得。
二、反应速率与浓度变化的关系2.1 反应速率与浓度的关系一般来说，反应速率与反应物的浓度成正比，可以用速率定律来描述。
2.2 速率定律的表达式速率定律可以通过实验得到，一般形式为v = k[A]^m[B]^n，其中v为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物的浓度，m和n分别为反应物的反应级别。
2.3 速率常数的影响因素速率常数受温度、催化剂等因素的影响，温度升高可以增加速率常数，催化剂可以降低活化能，从而提高反应速率。
三、反应动力学的研究方法3.1 反应速率的实验测定通过实验测定反应物浓度随时间的变化，可以得到反应速率与时间的关系，从而得到速率常数和反应级数。
3.2 反应机理的研究通过实验测定不同反应条件下的反应速率，可以推断反应机理，进而提出反应的准确机理方程。
3.3 反应活化能的测定通过测定不同温度下的反应速率常数，可以利用阿伦尼乌斯方程计算反应的活化能，从而了解反应的热力学特性。
四、反应平衡和平衡常数4.1 反应的正向和逆向反应在一个封闭的系统中，当正向反应和逆向反应达到动态平衡时，反应速率相等，但各反应物浓度不再改变。
4.2 平衡常数的定义平衡常数（Kc）描述了反应在平衡时各反应物浓度的关系，可以通过实验测定得到。
4.3 平衡常数的计算平衡常数可以根据反应的化学方程式来确定，如果反应中有气体，也可以用分压来表示平衡常数。
五、影响平衡常数的因素5.1 温度的影响温度升高可以改变反应的平衡常数，一般来说，温度升高会使平衡常数偏向热力学不利的方向。
第十一章 化学动力学基础(二)
单位时间单位体积内所有同种分子A与A或所有异种子A与B总碰撞次数称为碰撞数。分别用ZAA、 ZAB表示。
如图8-18所示，假定A分子静止，B分子以平均速率 <uB>，在dt 时间内扫过一个面积为σAB，长度为<uB>dt的微圆柱体，那么凡质心落在此圆柱体内的A分子都有机会与B分子相碰，
令 分别表示单位体积中A和B的分子数即分子浓度，于是应有
Kc‡不同于Kc, 前者已分离出活化络合物分子沿反应途径方向的振动自由度。但由于它仍具有“平衡常数”的形式，故可仿照热力学形式来表示ACT的结果。
而由标准平衡常数的定义，对给定反应有
——分别为由反应物A、B生成活化络合物分子AB的标准摩尔反应焓、标准摩尔反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数。结合式(11-20）、（11-21）、（11-22）得
(iii)反应物分子的能量服从麦克斯韦—玻耳兹曼分布，活化络合物的浓度可按平衡理论来处理；
(iV)超分子逾越能垒的规律服从经典力学，量子效应可以忽略不计。
(3)活化络合物理论的数学表达式
设有任意双分子反应A＋B→AB→Y＋Z
因为活化络合物AB沿反应坐标方向的每一次振动都导致活化络合物的分解，形成产物，则反应的速率应为
根据气体分子运动论，A，B分子的平均相对运动速率
式(11-2)中，k——Boltamann常量，μ——A、B分子的折合质量。将式(11-2）代入式(11-1）中，得
③活化碰撞分数
活化碰撞数与总碰撞数的比值叫活化碰撞分数,以 f 表示，由路易斯1918年提出该理论时的想法：
式(11-4）中， 及N——分别代表活化分子数及总分子数，E０称为摩尔阈能， ——阿佛加德罗常量。
2.态－态反应
微观反应动力学借助交叉分子束的实验技术，来研究真正是分子水平上的单个分子的碰撞行为，即从具有指定能态的反应物分子出发使其发生碰撞生成某一能态的产物分子。例如
第十一章许佳丽化学动力学小结
（3）量子效率—
发生反应的物质的量
被吸收的光子物质的量
（4）温度对光化反应速率的影响: 初级反应是光吸收过程与Ｔ无关，次级反应具
有热反应的特征，所以温度对它有影响.
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催化 定义：加入少量就能显剂著加速反应速率，而本身的
溶液过量法
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㈠微分法
对
dcA dt
kcnA
(作图法)
取对数
l g
d cA dt
lgk
n
l g cA
㈡积分法
A.尝试法（适用于整数级）
先假定一个n值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分 式．数据少用代入法，数据多用作图法，如果k为常数则表 示假定成立．
B.半衰期法:
t1
/
A2 k12A慢，B2 K22B快速平衡，K2很小
A+B k3AB快 k1为以cA变化表示的速率常数
vAB
dcAB dt
dcA2 dt
k1cA
2
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2.稳态近似法
A k1B k2 C
活性中间产物
dC B 0 dt
dCB dt
k1CA
k2CB
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3.平衡态近似法
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The End
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感谢您的观看！
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基 实验测定 元
反
应 质量作用定律
非 实验测定 基
元
反 应
已知机理，用近似方程导出
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二.速率方程的积分形式
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1）速率系数k和反应级数n ；
2）反应物的浓度(cA, cA0或pA , pA0 或xA…)
3）反应时间t 或半衰期t 1/2
解题思路：
确定反应级数 计算速率常数k 计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等
习题计算大体分为以下几类：
1、速率常数 k 的计算 2、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数
平行反应（一级） dCA (k1 k2 )CA dt
C A0 ln (k1 k2 )t CA
k1
B
C
A
k2
平行反应的特征：
CB k1 CC k2
连串反应 （一级）
dCB k1C A k2C B dt
A B C
CA CA0ek1t
当Ｂ为活泼中间产物 时，有
单 相 催 化 反 应
气相催化
液相催化
酸碱催化 络合催化 酶催化
工业应用广泛
多 气-固相催化 相 催 气-液相催化 化 液-固相催化
（2）多相催化反应：主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应
七步连串反应：
反应物
催 化 剂 外 表 面 催 化 剂 内 表 面
外扩散(1) 内扩散(2) 表面反应(4) 解吸(5)
k, t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。
1 cA ln kt 3）求转化率 x A 1 c A, 0 1 xA
4）、求反应时间和半衰期 根据积分式和半衰期公式计算
总结：核心是速率常数k 的计算
4、典型复合反应
链反应
第 二 部 分
气体反应的碰撞理论 势能面与过渡状态理论 溶液中反应 光化反应
★ Ea1-Ea,-1=△U, 恒V时，Qv= Ea1-Ea,-1
五．典型复合反应
对行反应（一级）
dCA (k1 k 1 )(CA C Ae ) dt
A
k 1
k1
B
C A0 C Ae ln( ) (k1 k 1 )t C A C Ae ln2 ln(CA C Ae ) 特征： 与t有线性关系，且 t 1 k k 2 1 1
n 1 2 1 B.半衰期法: t1 / 2 1 (n 1)kcn A0
' '' lg(t1/ / t 2 1/ 2 ) n 1 '' ' lg(cA / c ,0 A,0 )
C.溶液过量法
四、反应速率与温度的关系
指数式
阿 伦 尼 乌 斯 方 程
k k oe
Ea
RT
微分式
化一个分子 1mol光子的能量： Em= L h =（0.1196m /λ ） J· mol-1
（3）量子效率—
发生反应的物质的量 被吸收的光子物质的量
（4）温度对光化反应速率的影响: 初级反应是光吸收过程与Ｔ无关，次级反应具 有热反应的特征，所以温度对它有影响.
催化剂
定义：加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化
第十一章
化学动力学 ——小结
主要研究内容
一定条件下化学变化的速率问题。 1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、 溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。
v=f(C、P、T、溶剂、光、催化剂)
2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 即反应机理。 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速 率理论。
(确定反应级数才能确定速率方程式) 3、反应物浓度或转化率(cA, cA0或pA , pA0 或xA…) 反应时间半衰期的计算
分为以下几种情况： 1）已知反应物的初始浓度 cA0 （或pA0 ）和总压p时，可
结合计量方程式推出cA或pA
2) 速率方程积分式中涉及cA （或pA ）, cA0（或pA0）
爆炸区
二.速率理论
1.气体反应的碰撞理论：
dCA k' (T)CA C B dt
1 E a RT E c E c 2
验证了质量 作用定律
P=A/ZAB
2.势能面与过渡状态理 论 (双分子反应）
可解决碰撞理论的缺点
3、艾林方程的热力学表达式
E0 kT q' RT k νK C [L * # * e ] h q Aq B
表 面 表 面 产 物 离 开 催 化 剂
吸附(3)
内表面
外 表 面 气 相 产 物
内扩散(6) 外扩散(7)
The End
k 1
k1
k2
（快速平衡）
4.确定非基元反应的速率方程
写出反应机理 用质量作用定律写出速率方程的一般 式 利用近似处理方法消除中间产物
5.非基元反应 Ea与基元反应Ea,i关系
2 A B C D
k1
k
k 1
Ea Ea1 Ea2 Ea 1
▲速率方程的计算和应用
尝试法
半衰期法
溶液过量法
㈠微分法
对
dcA kcn A dt
取对数
dcA lg lgk n lgcA dt
(作图法)
㈡积分法
A.尝试法（适用于整数级） 先假定一个n值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分 式．数据少用代入法，数据多用作图法，如果k为常数则表 示假定成立．
n级反应
dcA kc c A B dt
减少微分式中的变量
（1）除一种组分(如A),其余组分(如B)过量； （2）初浓度比等于计量系数之比：
c c c a b c
A0 B0
c0
可转换为一般式：
dcA kcn A dt
n级反应
dcA kcn A dt
1 1 1 ( n 1 n 1 ) kt (n 1) cA cA 0
dlnk Ea 2 dT RT
k Ea ko ln ln [k] RT [k]
不定积分式
定积分式
Ea k2 ln k1 R
1 1 T T 1 2
阿伦尼乌斯方程适用于所有的基元反应、具有明确级数且k随温度升高而增大非基元反应 甚至某些多相反应
基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系
反应特征
(2)lnCA与t有线性关系： （2） 1 1 与t有线 cn A -lnCA∝t 性关系 (3)半衰期： t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。（3）t1/2与CA0有 关 1 ，与 cn A 0 成反比
微 分 法 初始速率法
三 速率方程的确定 —确定反应级数n 尝试法
积 分 法
生成速率:
v产
基 元 反 应 非 基 元 反 应
实验测定
质量作用定律 实验测定
已知机理，用近似方程导出
二.速率方程的积分形式
一级反应
dc A A kcA dt
一级反应的动力学特征：
(1)k的单位是(时间-1)： 例如 h-1, min-1,s-1 (2)lnCA与t有线性关系： -lnCA∝t (3)半衰期： t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。
反应速率及速率方程
第 一 部 分
速率方程的积分形式 速率方程的确定 温度对反应速率的影响,活化能 典型复合反应 复合反应速率的近似处理法
一.反应速率及速率方程
反应速率
(V 恒定)
1 dnB BV dt 1 dcB B dt
def
消耗速率:
v反
dcB dt
dcB dt
kT k e θ hC
θ Δ S# C R
e
θ Δ H# C RT
三．其他影响因素
1. 溶剂的影响：笼罩效应
散 应 A B 扩 { A B } 反 产物 E反 小 E反 大 ( 遭遇 )
2.光的影响：
(1)初级过程、次级过程和淬灭
(2) 光化学第二定律——初级过程中，吸收一个光子则活
学性质和数量在反应前后并不改变 特征： （2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。
（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性
（1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变
（3）催化剂不改变反应系统的始末状态，当然也不会改变反应热．
催化反应的机理及k、Ea：
催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 降低了 活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。
dC B dt 0
k1
k2
k1 k 2
k1 k 2
即可得稳态近似法
六．复合反应速率的近似处理法
1.选取控制步骤法
v总 v 最慢
2
2.稳态近似法
A B C
活性中间产物
k1
k2
dC B dt
0
dCB k1C A k2C B dt
3.平衡态近似法
A BC D
N 级反应动力学特征:
(1) cn1 对t有线性关系 A (2) t1 / 2 与
1 cn 成反比。 A0
(n 1)
1
(3)k的单位是（c1-n）×（t）-1
小结
反应级数
n=1 一级反应
n≠1 n级反应
(1)k的单位是(时间- 1)： （1）k的单位是 例如 h-1, min-1,s-1 （c1-n）（t）-1
一.链反应
1.链反应特征： 链反应中的中间产物通常
是自由基或自由原子
2.按链传递机理不同分为：
（1） 直链反应：自由基或自由原子一对一传
递，传递物不增不减。