第十一章 化学动力学小结

平行反应（一级） dCA (k1 k2 )CA dt
C A0 ln (k1 k2 )t CA
k1
B
C
A
k2
平行反应的特征：
CB k1 CC k2
连串反应 （一级）
dCB k1C A k2C B dt
A B C
CA CA0ek1t
当Ｂ为活泼中间产物 时，有
反应速率及速率方程
第 一 部 分
速率方程的积分形式 速率方程的确定 温度对反应速率的影响,活化能 典型复合反应 复合反应速率的近似处理法
一.反应速率及速率方程
反应速率
(V 恒定)
1 dnB BV dt 1 dcB B dt
def
消耗速率:
v反
dcB dt
dcB dt
k 1
k1
k2
（快速平衡）

4.确定非基元反应的速率方程
写出反应机理 用质量作用定律写出速率方程的一般 式 利用近似处理方法消除中间产物

5.非基元反应 Ea与基元反应Ea,i关系
2 A B C D
k1
k
k 1

Ea Ea1 Ea2 Ea 1
▲速率方程的计算和应用
学性质和数量在反应前后并不改变 特征： （2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。
（4）催化剂对反应的加速作用具有选择性
（1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变
（3）催化剂不改变反应系统的始末状态，当然也不会改变反应热．
催化反应的机理及k、Ea：
催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 降低了 活化能，或增大了表观指前因子，所以加快了反应的速率。
爆炸区
二.速率理论
1.气体反应的碰撞理论：
dCA k' (T)CA C B dt
1 E a RT E c E c 2
验证了质量 作用定律
P=A/ZAB
2.势能面与过渡状态理 论 (双分子反应）
可解决碰撞理论的缺点
3、艾林方程的热力学表达式
E0 kT q' RT k νK C [L * # * e ] h q Aq B
尝试法
半衰期法
溶液过量法
㈠微分法
对
dcA kcn A dt
取对数
dcA lg lgk n lgcA dt
(作图法)
㈡积分法
A.尝试法（适用于整数级） 先假定一个n值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分 式．数据少用代入法，数据多用作图法，如果k为常数则表 示假定成立．
★ Ea1-Ea,-1=△U, 恒V时，Qv= Ea1-Ea,-1
五．典型复合反应
对行反应（一级）
dCA (k1 k 1 )(CA C Ae ) dt
A

k 1
k1
B
C A0 C Ae ln( ) (k1 k 1 )t C A C Ae ln2 ln(CA C Ae ) 特征： 与t有线性关系，且 t 1 k k 2 1 1
kT k e θ hC
θ Δ S# C R
e
θ Δ H# C RT
三．其他影响因素
1. 溶剂的影响：笼罩效应
散 应 A B 扩 { A B } 反 产物 E反 小 E反 大 ( 遭遇 )
2.光的影响：
(1)初级过程、次级过程和淬灭
(2) 光化学第二定律——初级过程中，吸收一个光子则活
单 相 催 化 反 应
气相催化
液相催化
酸碱催化 络合催化 酶催化
工业应用广泛
多 气-固相催化 相 催 气-液相催化 化 液-固相催化
（2）多相催化反应：主要为固体催化剂催化气相反应或液相反应
七步连串反应：
反应物
催 化 剂 外 表 面 催 化 剂 内 表 面
外扩散(1) 内扩散(2) 表面反应(4) 解吸(5)
n 1 2 1 B.半衰期法: t1 / 2 1 (Βιβλιοθήκη Baidu 1)kcn A0
' '' lg(t1/ / t 2 1/ 2 ) n 1 '' ' lg(cA / c ,0 A,0 )
C.溶液过量法
四、反应速率与温度的关系
指数式
阿 伦 尼 乌 斯 方 程
k k oe
Ea
RT
微分式
dlnk Ea 2 dT RT
k Ea ko ln ln [k] RT [k]
不定积分式
定积分式
Ea k2 ln k1 R
1 1 T T 1 2
阿伦尼乌斯方程适用于所有的基元反应、具有明确级数且k随温度升高而增大非基元反应 甚至某些多相反应
基元反应的正逆反应活化能与反应热的关系
第十一章
化学动力学 ——小结
主要研究内容
一定条件下化学变化的速率问题。 1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、 溶剂、光照射等对化学反应速率的影响。
v=f(C、P、T、溶剂、光、催化剂)
2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的— 即反应机理。 3 研究机理中每一步反应如何实现—即反应速 率理论。
表 面 表 面 产 物 离 开 催 化 剂
吸附(3)
内表面
外 表 面 气 相 产 物
内扩散(6) 外扩散(7)
The End
化一个分子 1mol光子的能量： Em= L h =（0.1196m /λ ） J· mol-1
（3）量子效率—

发生反应的物质的量 被吸收的光子物质的量
（4）温度对光化反应速率的影响: 初级反应是光吸收过程与Ｔ无关，次级反应具 有热反应的特征，所以温度对它有影响.
催化剂
定义：加入少量就能显著加速反应速率，而本身的化
N 级反应动力学特征:
(1) cn1 对t有线性关系 A (2) t1 / 2 与
1 cn 成反比。 A0
(n 1)
1
(3)k的单位是（c1-n）×（t）-1
小结
反应级数
n=1 一级反应
n≠1 n级反应
(1)k的单位是(时间- 1)： （1）k的单位是 例如 h-1, min-1,s-1 （c1-n）（t）-1
k, t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。
1 cA ln kt 3）求转化率 x A 1 c A, 0 1 xA
4）、求反应时间和半衰期 根据积分式和半衰期公式计算
总结：核心是速率常数k 的计算
4、典型复合反应
链反应
第 二 部 分
气体反应的碰撞理论 势能面与过渡状态理论 溶液中反应 光化反应
(确定反应级数才能确定速率方程式) 3、反应物浓度或转化率(cA, cA0或pA , pA0 或xA…) 反应时间半衰期的计算
分为以下几种情况： 1）已知反应物的初始浓度 cA0 （或pA0 ）和总压p时，可
结合计量方程式推出cA或pA
2) 速率方程积分式中涉及cA （或pA ）, cA0（或pA0）
生成速率:
v产
基 元 反 应 非 基 元 反 应
实验测定
质量作用定律 实验测定
已知机理，用近似方程导出
二.速率方程的积分形式
一级反应
dc A A kcA dt
一级反应的动力学特征：
(1)k的单位是(时间-1)： 例如 h-1, min-1,s-1 (2)lnCA与t有线性关系： -lnCA∝t (3)半衰期： t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。
一.链反应
1.链反应特征： 链反应中的中间产物通常
是自由基或自由原子
2.按链传递机理不同分为：
（1） 直链反应：自由基或自由原子一对一传

递，传递物不增不减。
（2） 支链反应：自由基或自由原子在传递中，
消耗一个传递物的同时，再生 两个或更多传递物。
3.链反应机理
自由基或自由原子按稳态法处理。 4.支链反应与爆炸界限
dC B dt 0
k1
k2
k1 k 2
k1 k 2
即可得稳态近似法
六．复合反应速率的近似处理法
1.选取控制步骤法
v总 v 最慢
2
2.稳态近似法
A B C
活性中间产物
k1
k2
dC B dt
0
dCB k1C A k2C B dt
3.平衡态近似法
A BC D
反应特征
(2)lnCA与t有线性关系： （2） 1 1 与t有线 cn A -lnCA∝t 性关系 (3)半衰期： t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。（3）t1/2与CA0有 关 1 ，与 cn A 0 成反比
微 分 法 初始速率法
三 速率方程的确定 —确定反应级数n 尝试法
积 分 法
主要公式：微分式、积分式和半衰期公式 涉及物理量包括：
1）速率系数k和反应级数n ；
2）反应物的浓度(cA, cA0或pA , pA0 或xA…)
3）反应时间t 或半衰期t 1/2
解题思路：
确定反应级数 计算速率常数k 计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等
习题计算大体分为以下几类：
1、速率常数 k 的计算 2、由反应特征和所给速率方程式确定反应级数
n级反应
dcA kc c A B dt
减少微分式中的变量
（1）除一种组分(如A),其余组分(如B)过量； （2）初浓度比等于计量系数之比：
c c c a b c
A0 B0
c0
可转换为一般式：
dcA kcn A dt
n级反应
dcA kcn A dt
1 1 1 ( n 1 n 1 ) kt (n 1) cA cA 0