第三章 无机材料热学性能

α随温度的变化规律与热容相似
热容在高于德拜 温度后，趋于一 个常熟（1273k)
3. 与结构的关系
1）结构紧密的晶体，膨胀系数较大。无定形的 玻璃，则往往有较小的膨胀系数。
2）温度变化时引发晶型转换，也会引起体积变 化。当温度从室温升高到1000℃以上时，氧化 锆晶体从室温的单斜晶型转变为四方晶型，发生 了4％的体积收缩。
2.不稳定传热规律： T 2T t Cp x2
物质种类
纯金属 金属合金 液态金属 非金属固体 非金属液体 绝热材料 气体
热导率（W/(m·K) 100～1400 50~500 30~300 0.05~50 0.5~5 0.05~1 0.005~0.5
固体材料热传导机理
气体热传导：质点间的直接碰撞来传递热能。 金属热传导：大量的自由电子运动来实现。晶格
E Cv ( T )V 3R 25J /(K mol)
热容的量子理论
要点：固体晶格振动的能量是量子化的，角频率为
ωi的谐振子的振动能量Ei为（略去零点能）：
Ei n i
利用玻尔兹曼统计理论，得到温度T时平均能量为：
Ei
i
ei kT 1
则具有N个原子且每个原子有3个自由度的1摩尔固体 的平均能量为：
E
3N i 1
i
ei kT 1
只要知道ω，就可求出Cv。
爱因斯坦模型
假设晶体的原子振动相互独立 3N个振动模频率 一样， 1 2 3N E
ωE为爱因斯坦频率，
E
E
kB
为爱因斯坦温度
比热容简化为：
CV
3NkB
(
E T
)2
exp(E / T ) exp(E / T 1)2
讨论上式：T E , CV 3NK
T E , exp(E / T ) 1
CV
3NK
(E
)2
E
eT
T
T→0，Cv→ 0
德拜模型
德拜假设晶体是各向同性的连续介质，晶格 振动具有从0至ωmax的频率分布，则可推出1摩尔 固体的热容为：
CV
3nkf
D
(
D T
)
f
D
(
D T
)
(
T D
)3
D 0
/T
x4ex dx (ex 1)2
D
max
2.光子热传导
在温度不太高时，固体中电磁辐射能很微弱，但在 高温时就明显了，因为辐射能量与温度的四次方成 正比。其热传导公式的普遍式：
＝1
3
c(v)vl(v)dv
任何温度下的物体既能辐射出一定频率的射线，
同样也能吸收类似的射线。在热稳定状态，总能量
的是相等的，温度高的体积元辐射大于吸收，而温
度低的则相反，从而产生热量的传递。
为晶粒的线度。高
温下下限为晶格
间距。
低温下，与T3成 正比； 约40k时， 出现极大值，后l 渐减小至下限值， 热导率的变化趋 缓； 在达到 1600k的高温后， 又有少许回升， 因为高温时热辐 射传热带来的影 响。
2.热膨胀滞后：复合材料的热膨胀系数较之单晶有滞 后现象。
复合体中不同相或晶粒的不同方向上膨胀系数 差别很大时，有时内应力甚至会发展到使坏体产生 微裂纹，因此测得多晶聚集体或复合体出现热膨胀 系数的滞后。
最典型的例子是石墨，其垂直于C轴的膨胀系
数约是1×10－6/K，而品行于C轴的是27×10－ 6/K，其多晶体样品在较低温度下，线膨胀系数只有
固体材料的热膨胀本质，归结为点阵 结构中的质点平均距离随温度升高而增大。
在晶格振动中，曾近似认为质点的热振动 是简谐振动，温度的升高只能增大振幅而不会 改变平衡位置。热量的变化不会改变晶体的大 小和形状，也就不会有热膨胀。
晶格振动中相邻质点间的作用力实际上是 非线性的，作用力并不简单与位移成正比。
（1～3）×10－6/K。
含有二氧化钛的复合体和多晶氧化钛也有 类似的情况。
3.气孔的影响可以忽略
材料中均匀分布的气孔也可以看作是复合 体中的一个相，由于空气体积模数非常小， 对于膨胀系数的影响可以忽略。
无机材料热膨胀应用举例
1.陶瓷材料与金属材料的封接 为了封接得严密，除了必须考虑陶瓷与焊 料得结合性能外，还应该使陶瓷和金属得 膨胀系数尽可能相近。 胀系高数温为钠8蒸×灯10所－6用/K得，透选明用A得l2O封3灯接管导得电膨金 属铌得膨胀系数为7.8×10－6/K 。二者相近。
振动是次要的。 非金属晶体热传导：晶格振动
由于质点间存在相互作用力，温度较低 振动较弱的质点在温度较高振动较强的质 点影响下，振动加剧，热运动能量增加， 实现热量的转移和传递，使整个晶体中热 量从温度较高处传向温度较低处，产生热 传导现象。假如系统对周围是热绝缘的， 振动较强的质点受到邻近振动较弱质点的 牵制，振动减弱下来，使整个晶体最终趋 于一平衡状态。
无机材料的热传导的影响因素
由于在无机材料中热传导机构和过程是 很复杂的，因而对于热导率的定量分析十 分困难，下面对影响热导率的一些主要因 素进行定性的讨论。
1.温度的影响 根据公式：
＝
1 3
Cv
vl
V通常可看作是常数
Cv在低温下与T3成正比，在超过德拜温度后趋于 一恒定值。
l随着温度升高而降
低。在低温下上限
l
1 3V
( V T
)p
对于各向异性的晶体
v a b c
由于膨胀系数不是一个恒定的值， 而是随温度变化的，所以，通常所说的 膨胀系数都是指定温度范围内的平均值， 因此与平均热容一样，应用时要注意适 用的温度范围。
一般耐火材料的线膨胀系数，常指 20～1000℃范围内的平均数。
固体材料热膨胀机理
N
C nici i 1
N
C gici i 1
无机材料的热容的影响因素
1.温度的影响： 温度高于德拜温度时，热容趋于常熟25J/(mol.k) 而当T<θD，Cv∝T3
不同材料的德拜温度是不同的，它取决于键 的强度、材料的弹性模量、熔点等。
§3.2无机材料的热容
2.化学组成与结构的 影响
＝1
3
c(v)vl(v)dv
声子热导率受到声子平均自由程的影响 很大：
晶格热振动并非是线性的，晶格间有一 定的耦合作用，声子间会产生碰撞，使声子 的平均自由程减小。格波间相互作用越强， 也就是声子间碰撞几率越大，相应的平均自 由程越小，热导率也就越低。声子间碰撞引 起的散射是晶格中热阻的主要来源。
热膨胀和其他性能的关系
1.结合能、熔点高的固体α 大 质点间的结合能大，则位阱深而狭窄，
升高同样的温度，质点振幅增加得较少，平 衡位置得位移量增加得较少，其热膨胀系数 较小。 表3.2
氧化物、卤化物的热膨胀系数＝0.038/熔点 单质的热膨胀系数＝0.02/熔点
2. a与温度、热容得关系 各向同性固体α随温度升高而增大
因此可以用气体中热传导的概念来处理 声子热传导的问题。
气体的热传导公式
＝
1 3
Cv
vl
移植到晶体材料上，可导出声子碰撞传热的 同样公式。C是声子的体积热容，v是声子的平 均速度，l是声子的平均自由程。声频支声子的 速度可看作是与晶体的密度和弹性力学性质有关， 与角频率无关，但热容和自由程都是声子振动频 率的函数，数以固体热传导的普遍形式可写成：
元素热容规律：恒压下元素的原子摩尔热容为 25J/（K﹒mol）。大部分元素的原子热容都接 近该值，特别是高温时。 但轻元素的原子热容需改用下值：
柯普定律 化合物热容规律：化合物分子热容等
于构成化合物各元素原子热容之和。
C=∑niCi
§3.1无机材料的热容
经典热容理论： 推导热容的经验规律 原子在平衡位置附近作热振动，自由度为3 原子在每个自由度上的振动能量为kT 1mol固体的总能量：E=3kT*N＝3RT 其热容：
1.声子和声子热导
在温度不太高时，光频支格波的能量是很 微弱的。 根据量子理论，把声频波的量子 称为声子，把格波的传播看成是质点－声子 的运动，就可以把格波与物质的相互作用理 解为声子和物质的碰撞，把格波在晶体传播 时遇到的散射看作是声子同晶体中质点的碰 撞，把理想晶体中热阻归结为声子－声子的 碰撞。
质点在平衡位置两侧受力并不对称。在质 点平衡位置r0的两侧，合力曲线的斜率是不等 的。
受力情况下，质点
振动时的平均位置就不 住r0处，而要向右移动， 质点间平均距离增加，
以致晶胞参数增大，晶 体膨胀。
从点阵 能曲线的非 对称性同样 可以得到较 具体的解释。
图3.7
非线性振动
晶格运动是简谐振动－没有热膨胀
化学组成决定， 结构不敏感。
但发生相变时，热 容会突变。
另外，体积热容与 气孔率有关。多孔 材料因为质量轻， 所以热容小。
第二节 无机材料的热膨胀
热膨胀系数定义：
长度为l的样品的线膨胀系数
l
1 ( l l T
)p
体膨胀系数
V
1 3V
，线膨胀系数
是体膨胀系数的1/3
§3.3 无机材料的热传导
不同的无机材料在导热性能上可以有 很大的差别。有些陶瓷材料是极为优良的 绝热材料，有些又会是热的良导体。如石 墨和BeO。
固体热传导的宏观规律 1.稳定传热规律－傅立叶规律：
Q dT St
dx
导热系数λ：在单位温度梯度下，单位时间内通过单 位垂直面积的热量。单位：W/(m2●k)
k
T D , CV 3Nk
T
D,CV
12 4 Nk
5
T
D
3
材料热容与温度的关系可由实验更精确 的测定，根据实验数据可得到经验公式：
cp a bT cT 2 •••