第7章 热力学基础

E CV T
注意：对于理想气体, 公式可适用于任一过程。
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2. 定压摩尔热容量
dQ Cp ( )p dT
定压过程 (dQ)p = dE+dAp = CVdT+pdV pdV=RdT
pV=RT 微分得
i (d Q ) p R d T R d T 2 i Cp R R 2
Q=0
A>0
既要“马儿跑”(A>0)，又要“马儿不吃 草”(Q=0)，还要“马儿不掉膘”(E=0) ，这是不可 能的。 热力学第一定律适用于任何系统(气液固…)的任何 过程(非准静态过程也适用)。 对准静态过程，可以分别表示为： dQ ＝ dE + pdV
Q E pdV
V1 V2
绝热线
注意绝热线上 各点温度不同
(P2V2 T1)
(P3V2 T2)
p nkT
V1
V2 v
•从A点沿等温膨胀过程 V↑→ n↓→p↓ • 从A点沿绝热膨胀过程 V↑→ n↓→p↓ 且因绝热对外做功 E↓→ T↓→ p↓
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p3 < p２.
3.绝热过程中功值计算
pV p1V1 p2V2 C
若系统状态变化过程中，系统与外界没有热交换.
特征
dQ 0
dE dA 0
1.绝热方程 对于准静态过程有
vCV dT pdV 0
微分 pV=vRT
(1)
得
pdV Vdp vRdT
(2)
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由(1)和(2)消去vdT

C P pdV CVVdp 0
dp dV 0 p V dp dV p V 0
A
V2 V1
pdV pV
pV RT
A RT 598 J
(2) (3)
Q E A
E
Q A 1.00 103 J
Q Cp T
22.2 J mol1 K 1
1 1
CV C p R 13.9 J mol K

Cp CV
上式积分 得
ln p lnV C
ln pV C

pV C1
TV 1 C2

p 1T C3 ──又称泊松方程
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2.绝热线与等温线 pV＝C1，等温线 pVr＝C2，绝热线 等温过程 pV pAVA
dp dV
AT
P
等温线
P
绝热线
A(PAVA T) (P2V2 T1) (P3V2 T2)
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二、理想气体的等值过程
dQ dE pdV
1.等体过程 ∵ dV=0，dA=pdV=0
M i RdT dQV dE M mol 2 M i QV E2 E1 R(T2 T1 ) M mol 2
p p2 p1 0 p p1 0 I
II I V1 V
2.等压过程 dA pdV
状态I E1
A Q
E2 状态II
实验结果：对于任一过程 Q ＝ΔE + A 热力学第一定律
符号规定:
系统吸热 Q > 0 系统内能增加 E > 0 系统对外界作功 A> 0 对于任一元过程
dQ d E d A
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热力学第一定律是反映热现象中能量转化与守 恒的定律。 另一种表述：第一类永动机是不可能制成的。 E=0
C P CV R
计算热量公式
(迈耶公式)
Q vCm (T2 T1 )
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3. 比热容比

理想气体
Cp CV
或绝热系数 (泊松比)
i Cp 2 R R i 2 i Cv i R 2
的理论值：
对单原子分子, 对刚性双原子分子, 对刚性多原子分子, i=3, =1.67 i=5, =1.40 i=6, =1.33
Ap pdV p(V2 V1 )
V1 V2
II
M i M Qp R(T2 T1 ) R(T2 T1 ) M mol 2 M mol
V1
V2
V
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3. 等温过程 ∵ dT=0， dE=0
dQT dAT
QT AT pdV V
V2 V1
V2
1
准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过 程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。 1. 准静态过程是理想化过程 平衡即不变 这是一对矛盾？ 过程是变化
←快 非平衡态 接近平衡态 ←无限缓慢
4
矛盾统一于“无限缓慢”
如何判断“无限缓慢”？ 平衡态破坏 新的平衡态
弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所 经过的时间 t过程 >> ：该过程就可视为准静态过程 所以无限缓慢只是个相对的概念。 非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过 程中所有中间态为非平衡态的过程。 热力学过程 准静态过程 非静态过程
内能增量
Eab=0
气体对外作功为 1 A ( 3 p0 p0 )( 3V0 V0 ) 4 p0V0 2
由热力学第一定律．知 吸收的热量 Q = E +A = 4p0V0
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(2)在该过程中温度最高值是什么?最低值是什么?并在 p—V图上指出其位置。
解：从图可知ab直线的过程方程为
1.6
24
1.准静态过程 功 热量 内能
A pdV
V1
V2
Q Cm Δ T
E CV T
理想气体
2. 热力学第一定律 Q = E + A 3.摩尔热容量
CV i i R CP R R 2 2
CP i 2 CV i
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§7.4 绝热过程 一、绝热过程
摩尔热容量(Cm) ：一摩尔物质的热容量叫摩尔热容 量，单位为 J· -1· -1． mol K
dQ Cm ( ) mol dT
M C Cm M mol
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二、理想气体的摩尔热容量
1. 定体摩尔热容量
dQ CV ( )V dT
定体过程
(dQ)V dE i RdT
2
i CV R 2
高温→低温
分子无规则 运动的能量
8
• 热量也是能量变化的量度 E1
Q
E2
• 准静态过程中热量的计算 热容法 利用热力学第一定律 作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。 热量也是系统与外界热能转换的量度。 总之，使系统的状态改变，传热和作功是等效的。
9
§7.2 热力学第一定律 一、热力学第一定律
E C p T 5 RT . 2
答：是错误的, 应改正为：
3 E CV T RΔT 2
(2)―功，热量和内能都是系统状态的单值函数” 。 答：功和热量均与系统状态变化过程有关，是过程 量，不是系统状态的单值函数。 内能是系统状态的单值函数。
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例:将1 mol理想气体等压加热，使其温度升高72 K， 传给它的热量等于1.60×103 J，求： (1) 气体所作的功A； (2) 气体内能的增量ΔE； (3) 比热比γ ． 解：(1)
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室温下理论值与实验值的比较
理论值 气 体 CV / R Cp / R He Ar 1.5 1.5 2.5 2.5

1.67 1.67
实验值 CV / R Cp / R 1.52 1.51 2.52 2.51

1.67 1.67
H2 O2 H2O CH4
2.5 2.5 3 3
3.5 3.5 4 4
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dT 0 dV
d 2T 2 p0 0 2 dV vRV0
得
V=2V0
p
p0 2V0 4 p0 2 p0 V0
p
d 2T 2 p0 0 2 dV vRV0
a(3p0,V0)
b(p0,3V0)
所以p=2p0,V=2V0处的温度最高为
p0 4 p0 4 p0 2 Tmax 4V0 2V0 V0 vRV0 vR vR
O
V
该直线上温度最低值一定在端点a或b。 故两端温度相同，都是最小值。 最低温度
pV 3 p0V Tmin vR vR
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§7.3 气体的摩尔热容量 一、热容量与摩尔热容量
热容量(C) ：系统在某一无限小过程中吸收热量dQ与 温度变化dT的比值称为系统在该过程的热容量．
dQ C dT
单位是 J· -1 K 热容量与比热的关系为 C=M c比
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2. 准静态过程可用过程曲线来表示
p 等容线
等压线
等温线 0 p－V图 V
p－V图上， 一点代表一个平衡态 一条连续曲线代表一个准静态过程。
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三、准静态过程的功与热量
作功与传热，都能使系统的热力学状态(如内能 )发生改变。 1.体积功 dA = Fdl = pSdl = pdV 系统对外界作正功 dA>0 系统对外界作负功 dA<0 • 功是过程量
1. 热能是重要的能源 2. 掌握自然界的基本规律 热力学第一定律： 能量守恒 热力学第二定律：自然过程的方向 3. 学习唯象的研究方法 （以实验为基础的逻辑推理的研究方法） 4. 建立一些重要的概念 例如 熵
2
§7.1 内能 功和热量 准静态过程 一、内能
♦分子动理论: 微观上: 内能是指分子的热运动动能和分子势 能之总和
A pdV V
V2 V1
V2
1
C C 1 1 r dV ( 1 1 ) V 1 V2 V1

1

p1V1 V1