聚合物的取向态

聚合物的取向态

什么是取向？

当线型高分子充分伸展的时候，其长度为其宽度的几百几千甚至几万倍，这种悬殊的几何不对称性，使它们在外力场的作用下很容易沿外力场方向作占优势的平行排列，这就是取向。

简单来说，取向就是在外力作用下，分子链沿外力方向择优排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向，以及聚合物的晶片、晶带沿特定方向的择优排列。

取向与结晶的异同

相同：都与高分子有序性相关，是熵减小的过程

不同：取向态是一维或二维有序，结晶是三维有序

取向是相对稳定的非热力学平衡态，结晶为

热力学平衡态；

取向为非自发过程，结晶为自发过程

取向机理

取向过程是分子在外力作用下的有序化过程。外力除去后，分子热运动使分子趋向于无序化，即称为解取向过程。

取向的过程是在外力作用下运动单元运动的过程。必须克服高聚物内部的粘滞阻力，因而完成取向过程要一定的时间。

对于无定型高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温度以上使之变形，然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。

1、各取向单元的取相机理

（1）链段取向：通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行。

（2）分子链取向：通过各链段的协同运动来完成，只有在粘流态下才能实现。（3）晶粒的取向：通过晶区的破坏和重新排列来完成，一般需在外力作用下进行。即伴随晶片的倾斜、滑移过程，原有的折叠链晶片被拉伸破坏，重新为新的折叠链晶片、伸直链微晶或由球晶转变为微纤结构。

2、非晶态聚合物的取向

对于非晶态聚合物，有链段取向和分子取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向。

在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向。

3、晶态聚合物的取向

非晶区中可能发生链段取向和分子链的取向；晶区中还可能发生晶粒的取向。通常分为四个阶段：

（1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整体的形式产生相对位移；（2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中的分子链被拉直并产生变形；（3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取向；

（4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力的方向单轴取向。

取向的特点

1、各向异性

未取向时，大分子链和链段的排列是随机的，因而呈现各向同性。

取向后，由于在取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范德华力为主，因而呈现各向异性。

由此使材料在力学、光学和热学性能上取向前后产生显著差别。

2、热力学非平衡状态

取向过程是一种分子的有序化过程，而热运动却使分子趋向杂乱无序，即所谓解取向过程。在热力学上，解取向是自发过程，而取向过程必须通过外力场的帮助才能实现。

在高弹态下，拉伸可使链段取向，但外力去除后，链段就自发解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可使分子链取向，但外力去除，分子链就自发解取向。

为了维持取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以下，使分子和链段的运动“冻结”起来，以获取具有取向的材料。

取向方式

1、单轴取向

材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减少，

大分子链或链段沿拉伸方向择优取向。（纤维、薄膜）

2、双轴取向

材料沿两个垂直的方向拉伸，面积增加，

厚度减少，大分子链或链段倾向于与拉

伸平面平行排列。

对材料性能的影响

Z

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取向材料的结构特征：

取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，垂直取向方向原子之间的作用力以范德华力为主。

1、力学性能：取向方向上拉伸强度、模量、冲击强度增加，而与其垂直的方向上降低；

2、光学性能：双折射现象；

3、热学性能：Tg增加，结晶聚合物密度和结晶度增加，提高了材料的使用温度。