§9.5 粒子配分函数的计算
统计热力学物理化学
事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但
复合事件重复 m 次，偶然事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于
无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即
PA
lim
m
n m
概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。
在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。
2. 等概率定理
i
kT
k
即处于两个不同能级上粒子数之比与 e / kT 成正比。
lim ni lim gi exp i k gi
T nk T gk kT gk
lim ni T 0 nk
lim gi T 0 gk
exp
i
kT
k
0
配分函数的物理意义
根据Boltzmann分布，
3. 振动
对于双原子分子，其振动能级公式为
v
(
1)hv 2
（ = 0，1，2，···）
其中
v 1 k
2
为分子振动的基频。 为振动量子数。
振动能量级的简并度为１。
§9.2 能级分布和系统微态数
1. 能级分布
在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确 定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能
/
3
n2x n2y
nz2
式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情
况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是
量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独
立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。
平动能級的级差 t t,s1 t,s 非常小，平动粒子
统计物理中配分函数的计算
某一状态的能量 ） ，即所研究物理体 系的状态 于配分函数是对所有可能的量子态贡献的相对 的工件有高精度。由于实际加工中牙型角略有 须保 证 刚性 。而螺纹 车刀 的安装 则要尽 量减 少 扩大 ，因此半精 车刀和粗车刀的刀尖角应该比 伸出长度 ，同时刀杆保持垂直于主轴方 向，最
理论牙 型角 小一 定 的值 ，粗车 刀角 度 应该 比精 好用对刀样板进行较正，这样可 以做到即使刀
技
术
物
理
教
学
概 率之和 ，或简称 ”状态 和 ” ，所 以对 于近独立
（ ） 费米—— 狄 拉克统 计 的配分 函数 ４ 子系组成的系统，其配分函数为各个子系配分函 ３ 配分 函数的计算 数之和．但配分 函数的表达式 与处理 问题采 取的 配 分 函数 的 计 算 分 为 经 典 和 量 子 两 种 情 系综有关 ，采取 的系综 不 同，相 当于系统 的配分 形 ，前 者用积 分 计算 ，后 者 用求 和 计 算 ［ ］ ９． 函数采用 不 同的 自变量 ，因而它 的形式也 不 同， 如果 系统 的能量 Ｅ （ Ｐ，ｑ ）是广 义坐标 ｑ和广 后文将 有详 细 介组 具 体 一个 系统 求 配分 函数 义动量 Ｐ的 函数 ，当能 量 连 续 变 化 时 ，系统 时 ，要采 取哪个系综 ，要根据物理上的要求 ，以 的配分函数就要用积分法计算 ；反之，用求和
第１ ９卷
第 ３期
技
术
物
理
教
学
Ｖ０． ９ Ｎｏ ３ １１ ． Ｓ ｐ ２ １ ｅ． ０ １
２ １ 年 ９月 ０１
Ｔ ＣＨＮＩ ＡＬ ＨＹ Ｉ Ｓ ＥＡＣ ＮＣ Ｅ Ｃ Ｐ Ｓ Ｃ Ｉ ＨＩ
统计 物 理 中配分 函数 的计 算
粒子配分函数
粒子配分函数
粒子配分函数（Particle Distribution Function）
1. 定义
粒子配分函数是一种数学，物理和化学的概念，可定义为一类物理状
态的粒子在每个点空间的概率分布函数。
它在量子力学中反映了粒子
的位置和速度，由粒子动力学的关联来描述。
2. 基本使用
粒子的配分函数的基本用途是表明粒子的密度。
它用来表示一个给定
物理状态下，粒子可能在每个空间坐标点存在的概率。
物理状态包括
热力状态，活性状态，及其他各种能量状态。
3. 物理应用
粒子配分函数在物理中有许多应用，它既可以用于热力学和统计力学，也可以用于流体力学，电动学等。
它常常用来计算粒子在给定状态下
的分布情况，同时也可用于衡量粒子能量状态，电育学的能量发射，
能量频谱等。
4. 分析方法
用粒子配分函数分析物理系统时，一般需要用到系统的随机变量，即
粒子的位置和速度。
粒子的位置满足高斯格分布规律，粒子的速度满
足拉普拉斯分布规律。
粒子的特性可根据其运动规律和空间布局来进
行推断。
5. 计算机模拟
粒子配分函数可以用计算机模拟进行计算和分析。
粒子的速度和位置满足一定的本征分布，可用Monte Carlo算法模拟，进而计算出粒子的位置和速度的应期分布结果。
有时，粒子的特性也可以用离散空间模拟物理系统进行模拟。
物理化学9.4 粒子配分函数计算
(
1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
1 e kT
def
Θv h / k ,
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
v,1
v,2
ν
( )
变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr
8 2IkT h2
T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与 系统的体积有关，称
Θr
qr
8 2IkT h2
T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
子配分函数的计算
A
n T ,V
可得： H N2 k T ln q N klT n q
TN ,V
ln VT ,N
pNkTlnq V T,N
CV
T N2k(12lTnq)2
V
G 定N
2
三、 振动子配分函数（P680~681）
☆ 一维谐振子
不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：
qv
e
0
xp(k12T )h 0e
xp(T12)Θv
e
xpΘ (v) e 2T0
xpT Θv
式中
Θv
h
k
：振动特征温度，
qrΘ T r 11 3Θ T r1 1 5 Θ T r 2341 Θ T 5 r 3
若 TΘr ，则必须严格按求和式计算，即
q t13ex 2 p T Θ r)(5e
x 6 p Θ r)( T
☆对称线型分子
故 dS k
ln
N q
ln
gi ni
dni
(k ln N ) q
dni k
ln(
gi ni
)d ni
k
ln(
gi ni
)d ni
ni N dni 0
又 lnΩlntX(max) tX (max)就是玻尔兹曼分布，所以可导出：
U 系 综 NEl V系综 MV N系综 MN
标本系统间可相互传递能量，每个标本系统均 以其余(M-1)个标本系统作为大热源。即该超 级孤立体系的温度恒定，而每个标本系统的能 量却在不断变化。或者说，该体系的宏观状态 一定，而微观状态(由标本系统代表)在不断变化。
天津大学物理化学下册知识点归纳
第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积;其中F=L e,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正负离子导电能力,并称之为迁移数,用t+t-表示,即正离子迁移数t+=Q+/Q++Q-=v+/v++v-=u+/u++ u-负离子迁移数t_=Q-/Q++Q-=v-/v++v-=u-/u++ u-上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关;式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为t Bz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导,单位为S西门子;G=1/R 2.电导率电极面积为1 ,电极间距为1 时溶液的电导,称为电导率,单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S ·m 2·mol -1;m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式1柯尔劳施Kohlrausch 公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度;在一定温度下对于指定的溶液,式中A 和∞Λm 皆为常数;此式中适用与强电解质的稀溶液;2柯尔劳施离子独立运动定律∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞-Λ，m式v + 及v - 分别为正、负离子的计量系数；∞+Λ，m 及∞-Λ，m 分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度α±def --++v v αα2.平均离子活度因子±γdef vv v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度b ±def b ++v b --v 1/v 4．离子活度a=a v ±=a ++v a --v =v ±γb ±/b Θ5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/2∑2B B Z b式中b B与z B分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数;I的单位为mol·kg-1 ;I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱;I的定义式用于强电解质溶液;若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内;德拜—休克尔极限公式为lg±γ=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液;A为常数,在25℃的水溶液中A=0.509mol-1·kg-1-1/2;五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学1 △r G m=W r,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势;当△rG m<0 时,E>0 ,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行;2△r S m=-pmrTG⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=zFpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂式中pTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为3△r H m=-z F E+zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂4Q r,m= zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2.电动势的计算1能斯特方程化学反应为∑B v=0E=ΘE-zFRT ln∏BvBBa或E=ΘE-zV05916.0ln∏BvBBa当电池反应达平衡时,△rG m=0,E=0,则ΘE=zFRT lnΘK2电极的能斯特公式E 电极= Θ电极E —zF RTln {})(B a 电极（电极）（电极）B v B ∏ =Θ电极E +zFRTln )()(还原态氧化态a a n 3任何可逆电池的电动势 E=E 右-E 左=E 阴-E 阳ΘE =Θ（阴）E -Θ（阳）E4液体接界电势E 液界=t +-t -F RTln 2,1,±±a a 六、电极的种类 1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2．第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极;3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应;这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中;如电极Fe 3+,Fe 2+ ;-4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O ｜Pt;七、极化电极电势阳极：E 阳=E 阳,平+η阳η阴阴极：E 阴=E 阴,平+η阴式中 E 阳,平 及 E 阴,平 分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η阴及η阴分别为阴、阳极的超电势;上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算;第八章 量子力学基础 一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律;1.波函数由N 个粒子组成的微观系统,其状态可由N 个粒子的坐标或动量的函数ψt,q 1,q 2,…… 来表示,ψ 被称为波函数;波函数是单值、连续的;2.薛定谔方程系统状态 ψt,r r代表所有坐标 随时间的变化遵循薛定谔方程-i h t∂ψ∂=ψH其中 H为哈密顿算符,H =∑⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂j j j j z y x m h 22222222+Vt ,r当势能与时间无关时,系统的波函数ψt,r =e -iEt/h ψr3．系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法：1写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式Ot;q 1,q 2,···；p 1,p 2,··· 式中 q 1,q 2,···表示动量 ； p 1,p 2,···表示坐标2将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符,而将动量p j 用算符jj q i h p ∂∂= 代替,则与力学量O 对应的算符O为O t,q 1,q 2···；,1q i h ∂∂,1q i h ∂∂,2q i h ∂∂,··· 4.测量原理在一个系统中对力学量 O进行测量的本征值 λn ：Oψn =λn ψn其有两层含义：1如果系统所处的状态为O的本征态ψn ,则对O的测量结果一定为λn;2如果系统所处的状态ψ 不是O的本征态,则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态ψk ,其测量结果为该本征态对应的本征值λk ;可将ψ用O的本征态展开,即ψ=∑ψjj j a则测量结果为λk 的概率为 ｜a k ｜2; 一般来说,对处于状态 ψ的系统进行测量,力学量 O的平均值为<O > =⎰⎰ψψψψττd d O n*二、 一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdx d h ψ=E ψ波函数ψx=a 2sin )(axn π n=1,2,3···能及公式E=2228mah n n=1,2,3···三、一维谐振子 哈密顿算符H =-2222dx d m h +1/2kx 2 能级E v =1/2+vhv 0其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数,v 0=mkπ21 为谐振子经典基数; 波函数ψv =N v H v ξexp-ξ/2 其中ξ=xh km =x h mv 02π N v =π!21v vH v ξ 为 阶厄米多项式H v ξ=-1vexp ξ2)exp(2ξξξ-vd d 四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2∇=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂)(sin 1)(sin sin 11)(1222222ϕθθθθθr r r r r2.球谐函数 Y J,m ψ，θ=)ex p(cos )! m (J 4)! m -(J 1J 2ϕθπim P mJ ）（）（++如设ξ=cos θ,则其中mJ P ξ=2m 2J )-(1J21ξJ mJ d )1(d 2J -+ξξJm ≥3二体刚性转子若r 及Vr 均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题;若μ= m 1m 2/m 1+m 2 ,则E J =I hJ J J J d h 2)1()1(22+=+μJ=0,1,2,···其中I=μd 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数Y J, m θ,ϕ五、类氢离子及多电子原子的结构 1.类氢离子Vr=-22Z reE n =-02222Z a n ea 0=0.5292×10-10m n=1,2,3,······ψ=R n,J r ·Y J, m θ,ϕ其中：R n,J r=—()(){}⎪⎭⎫⎝⎛-+--•⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++2exp )(!2!1Z 212330ρρρJ J n J L J n n J n na式中：ρ=Zr2na ,而)(12ρ++J Jn L=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J2.多电子原子1多电子原子的哈密顿算符H =—∑∑∑∑>+-∇i i i j iji i i r e r Z m h 2222e 2 其中2i ∇=222222ii i z y x ∂∂+∂∂+∂∂ 为第i 个电子的拉普拉斯算符,r i 为它与核的距离,r ij 为电子i 与电子j 的距离,m 为电子质量;2多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i 的势能为V i =—i r 2e -Z ）（σ=— i r 2*eZ ,对不同电子σi 值不同;H =∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧-∇-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`rY J,m θ,ϕEn=—13.6eV n2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：ψ1,2···,Z=∏ψjj j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互作用即为V ij =e 2j ijj j d r j j τ⎰ψψ)()(*单电子哈密顿算符i H =—i ii V r Z m h +-∇222e 2通过求解单电子薛定谔方程i Hψi=)(i i i ψε即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一组单电子波函数;3.斯莱特行列式∏ψ=ψii ,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法;对N 个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ,则反对称波函数表示为ψ1,2···,N=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离;2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解哈密顿算符el H =—222i m h ∇—a r e 2—br e 2定义椭球坐标为ξ=R r r b a +,η=Rrr b a - 1Schrodinger 方程的解ψel ξ,η,ϕ=))ex p(im )M(L(21ψηξπm=0,±1,±2,···2表8-1对于坐标反演 ξ, η,ϕ→ ξ, η,—ϕ+π 波函数不变的用g 表述,改变符号的用u 表示;3电子能级E el R 为核间距的函数,当核间距R ∞→时趋于氢原子能级,核间距R →0时趋于氦正离子He +能级;4UR= E el R+e 3/R 为势能曲线,对基态,在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV;所以,该轨道为成键轨道;第九章 统计热力学初步 一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++22222228c n b n a n m h z y x n x ,n y ,n z =0,1,2···当a=b=c 时有简并, n x +n y +n z 相等的能级为简并的;2.刚性转子双原子分子εr =JJ+1I228h π J=0,1,2,···式中,I=μ20R ,μ=2121m m m m + 简并度为g r,J =2J+1;3.一维谐振子εv=v=1/2hv v=0,1,2··· 式中,v=μπk21, k 为常数,μ为折合质量;能级为非简并的,即g v,v =1;4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态;电子运动及核运动基态的简并度为常数;分子能级是各种独立运动能级之和,为ε=εt +εr +εv +εe +εn二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统 W D =N ∏ii n in gi !2.离域子系统温度不太低时即g i >>niW D =∏i in i n g i!一般情况下W D =∏-⨯-+ii i i i n g n !1g !!1）（3．系统总微态数Ω=∑DD W三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律在N 、U 、V 确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等;这个假设称为等概率定律;P=Ω1 分布D 出现的概率是P D =ΩD W2.最概然分布和平衡分布在N 、U 、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布;而当N 很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表;N 、U 、V 确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布;四、玻耳兹曼分布n i =kT i I e g /qNε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布;其中q 为离子的配分函数;q def∑-jkTj e/ε=∑ikT i i e g /ε任两个能级上分布n i , n k 之比为j i n n =kTk kTi k i e g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为=Nin ∑--ikTikT i i i e g e g //εε=q e g kTi i /ε- 五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为0ε,以基态为能量零点时,能量值00εεε-=i iq =∑-ikT i i e g /ε=kTe /0ε-∑-ikTi i eg /0ε=kTi e/0ε-q 0即q 0 =kT e /0εq常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即 t t q q ≈0r t q q ≈0 因为 εv,0=hv/2所以 0vq =q v exp ≈kT2hve 5q v电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关;3．配分函数的计算 1平动t q = 2/32mk 2⎪⎭⎫ ⎝⎛h T πV2转动对线性刚性转子r q =()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+∑∞=kIT h J J 21exp 12J 20J其中h =π2h 若设 r Θ =kITh 22则当 T >>r Θ 时r q rT Θ≈σ 其中σ为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数;对线性刚性转子转动自由度为2;3振动v q =[]∑-ii v i v kT g /exp ,,ε=e-hv/2kT∑∞=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0ex p v kT vhv 若设v Θ =khv2 ,x=/T v e Θ ,当 T<<v Θ时常温,振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和；v q =∑∞=ΘΘ0v /T v -/2T-v v e e=xx -1 0vq =x-114电子运动因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略;所以kTe n eg q /0,e 0,ε-=0e q =0,e g =Const5核运动kTn n eg q /0,n 0,ε-=n q =0,n g =Const六、系统的热力学能与配分函数的关系U i =NkT2V T ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i q 此处U i 可代表： 总热力学能;零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε平动能,i q 表示相应的配分函数; 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时,i q 与V 无关,偏微商可以写作全微商;U i 与 0i U 的关系：只有0v U =2NhvU v -,其余： ≈t U 0t U=r U 0v U =e U 0e U=n U 0n U七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系Vm m T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V,C =V V T q RT T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂ln 2=VV T q RT T⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂02ln kT e q q /0ε-=,0ε与T 无关, m V,C 与零点能选择无关;m V,C =t V,C +r V,C +v V,C八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ωk 为玻耳兹曼常数;当N 无限大时,最概然分布微态微1ln /ln →ΩB W 时,用 B W ln 代替Ωn ,则 S=B W K ln ,这种近似方法称为摘取量大项原理;2.熵与配分函数的关系 离域子系统： S=Nk TUN q Nk ++ln= N q Nk 0ln +Nk TU 0定域子系统： S=0ln q Nk +T U 0=q Nk ln +TU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵S=S t +S r +S v S m,t =R()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+•-723.20/ln /ln 25/ln 231Pa p K T l mol kJ M 理想气体S m,r =Rln R r +⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΘσTS m,r =Rln1--1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A 、G 、H 与配分函数的关系 1A=-kTlnQQ=!N q N , A=—kT !ln N q N离子域子系统Q= N q , A=—kT N q ln 定域子系统2G=—kT !ln N q N+NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 离域子系统G=—kT N q ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 定域子系统3H= NkT 2Tq ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数=ΘTG，m —RT Nqln =—RT m ,00ln U Nq+ 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数TU -Gm 0,Tm,Θ=—R Nq 0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数TU -H m 0,T m,Θ=—RT VTq ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0ln +R十、理想气体反应的标准平衡常数—ΘK ln =∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛-ΘB B m B B TU G v R ,,0,m 1+∑BBT m B Uv RT,,,01= —m r m r U RT T U G R ,0,0m 11∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆Θ 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为K Ndef∏Bv B B N=∏∆-BkT B Br e v q/00ε其中,0εr ∆=∑BB B v ,0ε以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为K Cdef∏Bv B B C=()kT Bv B r be V q /00/ε∆-⎭⎬⎫⎩⎨⎧∏ 其中,分子浓度 C B defN B /V第十章界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环境对体系所做的非体积功δ`Wr称为表面功,表示为δ`Wr=γdA S恒温、恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加,即dG T,p=δ`Wr=γdA S该式表明,若dA S<0 ,则dG T,p<0 ,即表面积减小的变化时自发的;上式又可写作γ=pTSAG，⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂γ表示在单位面积上,表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为J·m-2 ;γ又表示沿着液或固体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,称为表面张力,其单位为N·m-1;一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为r/2γρ=∆式中：ρ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径;注意：1计算ρ∆时,无论凸液面还是凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内,凸面一侧为p内,ρ∆一定是p内减p外, 即ρ∆=p内—p外2附加压力的方向总指向曲率半径中心;3对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,所以气泡内气体所承受的附加压力为ρ∆=4γ/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时,则液体沿内管上升,其上升高度可按下式计算h=2γcosθ/rρg式中：r 为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；为接触角；r为毛细管内径;注意：当液体不湿润毛细管时,则液体沿内管降低;3.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTlnp r/p= 2γM/ρr式中：p r为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力;上式只用于计算在一定温度下,凸液面如微小液滴的饱和蒸气压随球形半径的变化;当计算毛细管凹液面如过热液体中亚稳蒸气泡的饱和蒸气压随曲率半径变化时,则上式的等式左边项要改写为RTlnp/ p r;无论凸液面还是凹液面,计算时曲率半径均取正数;一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场,对气体分子产生吸引力,使气体在固体表面聚焦,从而降低固体的表面自由能,这种现象称为吸附;按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附;用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量n a=n/m或V a=V/m单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1;1.朗缪尔单分子层吸附等温式 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发,提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子层吸附情况下的吸附理论,推导出朗缪尔吸附等温式θ=bpbp+1 式中θ为覆盖率,θ=V a /a m V ,表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数,又称吸附系数,b 值越大,则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力;朗缪尔吸附等温式也可以表示为V a =am V bpbp+1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量；V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量;当压力很低或吸附较弱时,bp1 ,则上式可简化为V a =a m V bp ；当压力足够高时或吸附较强时,bp1则上式可简化为 V a =a m V ; 2.吸附热力学吸附式一个自发过程,是吉布斯函数下降的过程,G ∆= H ∆—T S ∆<0 ;因吸附过程中,气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度减小,S ∆<0 ,则 H ∆<0 ;吸附通常为放热过程;121212ln p pT T T RT H ads --=∆ p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力;温度升高时,要想维持同样的吸附量,必然要增大气体的压力,即若T 2>T 1 ,必然 p 2> p 1; 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、固三相汇合点,液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ,称为接触角;其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl ;当平衡时,存在以下关系：γs =γls +γl cos θ以上公式只使用于光滑的表面; 2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程;按湿润程度的不同,分为沾湿、浸湿和铺展3种;θ<90;的情形称为湿润；θ>90;的称为不湿润；θ=0;或不存在时称为完全湿润；θ=180; 时称为完全不湿润;铺展是少量液体在固体表面上自动展开,形成一种薄膜的过程;用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据;S=—S G ∆=γs -γls -γlS ≧0时,可发生铺展,S 越大,铺展性能越好；S ﹤0,则不能铺展;五、溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象 溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化,所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能,导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同,称这种现象为溶液表面的吸附作用;若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度,则为正吸附,反之为负吸附;2．吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：2Γ=—22a da d RT γ•对于稀溶液,可用溶质的浓度代替活度,并可略去下角标,表示为Γ=—dcd RT γ•c 若dcd γ<0得Γ>0,表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；若dcd γ>0得Γ<0,表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附;3.表面活性剂凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低,在液体表面产生正吸附的物质称为表面活性剂;按化学结构来分类,大体上可分为离子型和非离子型两大类;表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束,它们都能降低表面张力;表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度;第十一章化学动力学一、化学反应速率及速率方程1.反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率;v def1/v B Vdn B/dt反应速率的单位为mol·m-3·s-1;其与用来表示速率的物质B的选择无关,与化学计量式的写法有关;对于恒容反()V v B/1v=()tcddB/对于化学计量反应AvA-BvB-CvC-VvB-—···→···+YvY+ZvZ经常指定反应物A的消耗速率Av= —()V/1()tnddA/或某指定产物Z的生成速率zv= ()V/1()tnddZ/来表示反应进行的速率,则AA∨-=νν=BB∨-ν=···YY∨-ν= ZZ∨-ν各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比;对于恒温恒容气相反应,Pv=()Bv/1()tnddB/恒容Pv=vRT2.基元反应的质量作用定律对基元反应aA + bB→P其质量作用定律表示为r=k bBaAcc该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度带相应指数的乘积成正比,其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值;其中,比例系数k 为基元反应的速率常数;3. 反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程;由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为A v =—tc d d A =k B Ac b BaAc ···式中n A 、n B 等分别称为反应组分的反应分级数；n= n A +n B +···为反应的总级数;反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度,级数越大,则反应速率受浓度的影响越大;二、具有简单级数反应的速率方程及特点三、速率方程的确定1. 微分法 —tA d d c =k n A c 是速率方程的微分式,应用此式求反应级数的方法即为微分法;2. 尝试法试差法又称为尝试法;就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式,从而确定该反应的反应级数;3. 半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关;四、反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯公式指数式 k=A ·eRTE a- 式中a E 为活化能；A 为指前因子GB3102—93称“指前参量”;对数式 lnk=RTE a-+lnA 微分式dT kd ln =2a RTE 定积分式 12lnk k =()1212a T RT T -T E五、典型复合反应1. 对行反应如以正、逆反应均为一级反应;A −−←−→−-11k k Bt=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —tA d d c =1k A c -1-k 0,c A -A c—te A d d ,c =1k e A ,c -1-k 0,c A -e A ,c =0K c =1k /1-k =0,c A -e A ,c /e A ,c —d A c -e A ,c /dt =1k +1-k A c -e A ,c当 K c 很大,即 1k 1-k , e A ,c 0≈ 时—tA d d c =1k A c2. 平行反应当两个反应都是一级反应,则td d B c =k 1A ctd d C c =k 2A c若反应开始时,0,B c =0,C c =0,则A c +B c +C c =0,c A ,所以—tA d d c =1k + 2k A c积分得ln 0,c A /A c =1k + 2k t 平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时,则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比,而与反应物的起始浓度及时间无关;3. 连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应;A −→−1kB −→−2k C t=0 0,c A 0t=t A c B c C c—dt d A c =1k A c—tc Bd d =1k A c -2k B c因为A c +B c +C c =0,c A ,则c C =0,c A ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡----t k t k e k e k k 211212k 1-1 六、复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率;最慢的一步称为反应速率的控制步骤;控制步骤的反应速率常数越小,其他各串联步骤的速率常数越大,则此规律就越准确;这时,要想使反应加速进行,关键就在于提高控制步骤的速率;2. 平衡态近似法 对于反应处理A +B −−←−→−-11k k C 快速平衡C −→−k 2D 慢若最后一步为慢步骤,因而前面的对行反应能随时近似维持平衡;从化学动力学角度考虑,上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等;3. 稳态近似法 在连串反应中A −→−1kB −→−2k C若中间物B 很活泼,极易继续反应,则必k 2k 1 ;就是说第二步反应比第一步反应快的多,B 一旦生成,就立即经第二步反应掉,所以反应系统中B 基本上没什么积累,c B 很小;这时B 的浓度使处于稳态或定态;所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态;七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论1双分子气体反应的碰撞数 碰撞频率同种分子异种分子2双分子气体反应速率 同种分子 异种分子 其中 为 能;2.过渡状态理论活化络合物理论 1浓度 为标准时的速率常数其中 为玻耳兹曼常量,h 为普朗克常量,n为所用反应物系数之和;2对气相反应,以为标准态时的速率常数3溶液中离子反应速率的原盐效应其中z A 、z B为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃的水溶液A=0.509;八、量子效率与量子产率量子效率量子产率第十二章胶体化学一、胶体系统特点分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体;可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类;具有可透明或不透明性,但均可发生光散射,胶体粒扩散速率慢,不能透过半透膜,具有较高的渗透压的特点,其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性;二、光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时,在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁铎尔现象;丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长,而发生光的散射的结果;散射光的强度I可由瑞利公式计算：I=2222224222l2CV9⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-nnnnλπ1+cos2αI0式中：I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角,即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离;此式适用于粒子尺寸小于入射光波长,粒子看成点光源,而且不导电,还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉;三、胶体系统的动力性质1.布朗运动胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动,称此运动为布朗运动;其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算x=RTt/3Lπrη式中：t为时间,r为粒子半径, η为介质的粘度;2.扩散、沉降及沉降平衡扩散：指当有浓度梯度存在时,特质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象;沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象;沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时,胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变,这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡;其数密度C与高度h的关系为LnC2/C1 =—Mg/RT{1-）（ρρ/}h2-h1式中：ρ及ρ分别为粒子及介质的密度,M为粒子的摩尔质量,g为重力加速度;此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡;四、胶体的电学性质胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等;施特恩Stern双层模型表示为图12-1所示;若固体表面带正电荷,则双电层的溶液一侧由两层组成,第一层是。
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
9-5粒子配分函数的计算
qr
gr,i e r,i kT
i
2J 1 exp
J0
JJ
1 h2 8 2IkT
qr
gr,i e r,i kT
i
2J
J0
1 exp
JJ
1 h2 8 2IkT
h2 r 8 2Ik
称为转动特征温度
qr
2J 1 exp J J 1 r / T
J0
(用积分近似上述加和)
qr (2J 1)eJ (J 1)Θr /T dJ
h2 8mkTc
2
nz2
qt, x
nx 1
exp
h2 nx2 8mkT a
2
A2
h2 8mkTa
2
对于粒子种类确定、系统温 度确定、容器形状一定的系统， A为常数。
qt,x
exp A2nx2
e dn A2n2x x
e dn A2n2x x
nx 1
1
0
e dn A2n2x x
U NkT 2 lnq TV
S Nk lnq U T
q
g ei /kT i
i
p NkT lnq VT
A,G, H
§9.6 粒子配分函数的计算
1. 配分函数的析因子性质 粒子的运动
独立的平动、转动、振动 电子运动和核子运动
i
t,i
r,i
v,i
e,i
n,i
平动 转动 振动电子运动 核子运动
统计权重
2
mkT h2
32
V
2.467 1026
每个平动自由度的配分函数为
ft
q
1 t
3
2.467 1026 1 3
6.272 108
物理化学 09 小结和例题’
拥有微观状态数最多或热力学概率最大的分布 最概然分布代表着一切可能的分布 一切可能的分布, 最概然分布代表着一切可能的分布,这种分 布又称为平衡分布 平衡分布。 布又称为平衡分布。
2.玻尔兹曼分布 2.玻尔兹曼分布 N −ε / kT nj = e q 3.配分函数 3.配分函数 −ε j /(kT ) q = ∑e
上页 下页
2.定域子系统能级分布微态数的计算 定域子系统能级分布微态数的计算
W D = N! ∏ n ! i i
ni gi
3.离域子系统能级分布微态数的计算 离域子系统能级分布微态数的计算 ni gi WD = ∏ n !
i
i
4 .系统的总微态数 系统的总微态数
=
∑W
D
D
上页
下页
三、最概然分布与平衡分布—玻尔兹曼分布 最概然分布与平衡分布 玻尔兹曼分布
（3） εr,0＝0 ）
上页
下页
3. 一维谐振子
εV = υ +
1
hν 2
υ— 振动量子数，取值 振动量子数，取值0,1,2…正整数； 正整数； 正整数 谐振子振动频率； ν — 谐振子振动频率； 简并度 gv,ν= 1 。 讨论： 讨论： 所以不 常温下 ∆ε = 10 kT ，所以不能将振动能 级按连续变化处理。量子化效应明显。 级按连续变化处理。量子化效应明显。 连续变化处理
2.能量零点选择对配分函数的影响 2.能量零点选择对配分函数的影响
若某独立运动形式， 若某独立运动形式，基态能量为ε0 ， 某能级 i 的能量为εi ，则以基态为能量零点时，能量εi 0 则以基态为能量零点时， 应为： 应为：
εi 0 = εi – ε0
粒子配分函数的计算
ε0
qn0
=
gn,0
+
gn,1 exp(−
n ,1
kT
) +L
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
qv
= e q −εv,0 kT
0
v
=
−Θv
e 2T
q
0 v
− 2690K
= 1.0001× e 2×300K
= 0.0113
9.5.6 电子配分函数的计算 （Calculation of electron partition function）
∑ qe0 =
−
ε
0 e,i
ge,ie kT ≈ ge,0
q
0 v
=
1
−Θv
Θv ＝ h υ ／k
1−e T
表9.2振动特征温度
分子
H2 HD D2 N2 O2 Cl2 I2 CO
Θv／K
5987 5226 4307 3352 2239 798 307 3084
q
0 v
(300K)
1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.075 1.556 1.000
qn
=
g n,0
exp(− εn,0 ) +
kT
g
n,1
exp(−
ε n,1
kT
)
+
⋅
⋅
⋅
=
gn,0
exp(−
ε n,0
kT
)[1 +
g n,1 gn,0
exp(−
ε n,1 − ε n,0
子的配分函数及其计算
4
式中 σ 是非线型多原子分子的对称数。 I A , I B , I C 是分别对应于通过分子质心且相互垂直的三 条主轴的转动惯量。 Θ rA , ΘrB , ΘrC 是相应的转动特征温度，它们的值可查表得到。 ⑶ 单维简谐振子的配分函数 q v 已知量子力学提供的能量公式为
ε v = (υ + )hν
q0 v =
=
∑
j
g v, j e
−(ε v , j −ε v , 0 ) / kT
2．子的配分函数的析因子性质
专题 30 已经指出，当一个分子的平动处在 ε t , j 能级，转动处在 ε r , j 能级，振动处在
1 2
ε v, j
3
能级，电子运动处在 ε e, j 能级，核运动处在 ε n , j 能级时，则这个分子所处的能级为
4 5
ε j = ε t , j + ε r , j + ε v , j + ε e, j + ε n , j
**
1
③ 在相同的温度下，能级的间隔愈小，子愈容易逃逸基态能级，故 q0 也就愈大。据此可 知，平动子配分函数最大，而且远大于刚性转子和单维简谐振子的配分函数，刚性转子的配 分函数次之，单维简谐振子的配分函数最小。因为 Δε t << Δε r < Δε v 。 ④ 对于 N 一定的系统， 当温度和能级间隔指定时， 逃逸基态能级的子的多少也就确定了， 这时不仅子的配分函数随之确定，而且系统的宏观状态也指定了，因为能级的间隔是由系统 的体积和子的本性决定的。这就表明，子的配分函数一旦确定，系统的热力学函数也就确定。
2
h2 8π 2 I
(34-16)
式中 I = μ re ，是转动惯量， J 是转动量子数，其值只能取 0,1,2…。此外，转动角动量在空 间可有 2 J + 1 个取向，即 g r , j = 2 J + 1 。将它们代入子的配分函数的定义式(34-1)，则得
(完整)09-2 玻尔兹曼分布与配分函数的计算
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
g e εi/ k T i
i
(粒子按能级分布)
q
e εj/ k T
j
(粒子按状态分布)
gie
εi/
k
T
——
经常被称为能级i的有
效状态数，或有效容量。
上页 下页
2.玻尔兹曼分布的推导（略） 玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布
对独立子系统分布D的分布数WD求极大 值，即可得概率最大分布时的分布规律 —— 玻尔兹曼分布的数学式
q
0 v
1 1 e Θv/ T
上页 下页
振动只有1个自由度，q
＝
v
f
v
例题：p119例9.5.4
6.电子运动和核运动的配分函数 电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动全部处于基态（本章限 定），求和项中从第二项起均可忽略，则：
qe0 =qe·eεe,0/kT=ge,0＝ 常数
上页 下页
核运动的配分函数： 通常只考虑核运动全部处于基态的情况，
εi0 kT
e ε0 kT
q0
i
上页 下页
所以： 即：
q
e
ε0 kT
q0
ε0
q0 ekT q
εt , 0
q
0 t
e kT
qt
εv , 0
q
0 v
e kT
qv
εn , 0
q
0 n
e kT
qn
εr , 0
q
0 r
e kT
qr
εe , 0
q
0 e
物理化学(考研重点)(精品)9-05粒子配分函数
令J (J 1) x
exp Θ r x dx
0 T
积分得
qr
T
Θr
8 2IkT
h2
量子力学认为粒子的转动量子数取值受结构对称性影响。
对称数σ: 指线型分子围绕通过质心并垂直于分子键的轴旋转 00-7-23 一周(360)，出现σ次不可分辨的几何位置。 10
同核双原子分子, σ＝2; 异核双原子分子, σ＝1.
exp
nx 1ny 1nz 1
h2 8mkT
nx2 a2
n
2 y
b2
nz2 c2
exp
nx 1
h
2
n
2 x
8mkTa
2
exp
ny 1
h
2
n
2 y
8mkTb 2
考虑对称数后, 得
qr
T
Θ r
8 2IkT h2
上式为线型分子转动配分函数的计算式。
将式中各数值代入, 最终可得
qr
2.4831045k g1 m2 K1
IT
由上式可知：线型分子的转动配分函数qr与分子的转动惯 量 I, 对称数σ以及系统的温度T 有关。
双原子分子的转动自由度为 2，以 fr 表示每个转动自由度 配分函数的几何平均值, 则
i
i
00-7-23
ge,ie e,i
/
kT
gn ,i e
n, i
/
kT
子的配分函数及其计算
h2 8π 2 I
(34-16)
式中 I = μ re ，是转动惯量， J 是转动量子数，其值只能取 0,1,2…。此外，转动角动量在空 间可有 2 J + 1 个取向，即 g r , j = 2 J + 1 。将它们代入子的配分函数的定义式(34-1)，则得
qr =
∑
j
g r, j e
−ε r , j / kT
2 2
x
(34-12)
同理，
∑e
ny
−
h2ny
2
2
8 ml y kT
⎛ 2π m kT ⎞ ≈ ly ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠ ⎛ 2π m kT ⎞ ≈ lz ⎜ ⎟ 2 ⎝ h ⎠
1/ 2
(34-13)
∑
nz
e
−
h 2 nz 2 8 ml z kT
2Hale Waihona Puke 1/ 2(34-14)
将式(34-12),( 34-13)和(34-14)代入式(34-9)，便得
*
Tolman R C. The principles of Statistical Mechanics. Oxford University Press,1938,p.532. 唐有祺. 统计力学及其在物理化学中的应用. 北京: 科学出版社,1977, p.40 *** Gasser R P H;Richards W G. 熵与能级. 曾实译. 北京: 人民教育出版社,1981,p.25
，则因子的平动、转动和振动基态能级都是非简并的 ( g 0 = 1) ，可得
处在基态能级上的子数：
N0 =
或者
N q0 q0 = N N0
(34-3) (34-4)
各配分函数的计算
各配分函数的计算配分函数（partition function）是统计物理学中一个重要的概念，用于描述系统在不同能级上分布的概率。
根据系统的不同性质，配分函数可以分为经典配分函数和量子配分函数两种。
1.经典配分函数：经典配分函数描述的是经典力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。
对于一个具有N个粒子的经典体系，经典配分函数的表达式为：Z = Σexp(-βEi)其中，Z表示配分函数，β为热力学倒数，Ei为体系的不同能级。
Σ表示对所有能级求和。
经典配分函数的计算需要知道体系的能级和相应的能量。
对于简单的模型，如经典气体或固体的振动模型，能级和能量可以推算出来。
对于更复杂的体系，如相互作用粒子的分子力学模拟，需要借助计算方法，如动力学模拟、分子动力学方法等，获得能级和能量。
通过计算经典配分函数，可以得到系统的热力学性质，如内能、自由能、压强等，从而研究体系的宏观行为。
2.量子配分函数：量子配分函数描述的是量子力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。
由于量子力学的存在，不同能级之间存在着零点振动和波粒二象性效应。
量子配分函数的计算与经典配分函数略有不同。
一个具有N个粒子的量子体系的配分函数可记作：Z = Tr(exp(-βH))其中，Z为配分函数，β为热力学倒数，H为系统的哈密顿算符。
Tr表示对系统的所有态进行求和或求迹。
量子配分函数的计算在大多数情况下是非常困难的。
需要借助矩阵对角化或者数值方法，如矩阵迭代法、变分法等。
对于一些简单的系统，如理想玻色气体或费米气体，可以根据粒子的自旋来推导出精确的配分函数。
通过计算量子配分函数，可以得到量子体系的热力学性质，如内能、自由能、压强等。
通过对量子配分函数的研究，可以揭示出量子效应对系统性质的影响，如玻色-爱因斯坦凝聚、费米-狄拉克凝聚等。
总之，配分函数是描述统计物理体系中粒子分布情况的重要工具。
通过计算配分函数，可以得到体系的热力学性质，并进一步了解体系的宏观行为。
子配分函数PPT课件
...
0 n0
2 12 720 30240 1209600
设 f (J ) (2J 1)eJ(J 1)h2 /(8 2IkT ) ，则转动配分函 数较为准确的表达式为：
qr
(2J 1)eJ (J 1)h2 /(8 2IkT )
J 0
f (J)
J 0
T
/ r
1 3
1
15 r
/
T
4 315
0
e v /T
0
1 ev /T
e2v /T
1 1 ev /T
振动配分函数
qv
(vibrational partition function)
双原子分子
ev /( 2T ) qv 1 ev /T
q0v 1 ev /T 1
T v
q0v
1 ev /T
1
1
Θv
h
k
T v q0v 1 ev T 1
(r
/
T )2
1 315
(r
/
T )3
...
当T远大于转动温度时，可以只用第一项，即由积 分式算得的结果。当T趋近转动温度时，上述级数 发散，Euler-Maclaurin公式失效。
了解一下：转动配分函数中对称数的来源
r
h2 82 I
J(J
1)
J 0,1, 2,
对于同核双原子分子，由全同性原理可证得，转动 能级J的取值还依赖核自旋状态， J要么都是偶数 要么都是奇数：
qtx
exp
nx 1
h2nx2
8ml
2 x
nx 1
f (nx )
nx 0
f (nx )
f (0)
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解：由式( 9.5.15 ) 得
：
Θr
h2 8π 2 I
k
8 3.14162
6.6261034 J s 2 1.3941046kgm2 1.3811023 J K1
2.89K
因为N2 是同核双原子分子，可得298.15 K 时N2 分子的转 动配分函数为：
qr
T Θrσ
298.15K 2.89K 2
解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故Ar 分子质量为：
m
39.948103 kg mol 6.0221023 mol 1
1
6.6341026 kg
将此值及 T = 300K ， V =10–6 m3 代入（9.5.11) qt 计算
q式t 得2：
3.1416
6.
6341026 k g1.3811023 6.6261034 J s 2
e e e
h2 8m
n2x a2
kT
h2 8m
n2y b2
kT
h2 8m
nz2 c2
kT
nx 1
ny 1
nz 1
qt,x qt, y qt,z 10
qt qt，xqt，yqt，z
qt,x,qt,y,qt,z三维平动子在三个运动自由度上的配 分函数。
11
令：
A2
h2 8ma2kT
7.核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上
所述，有 qn0 = gn，0= 常数。
28
51.58
5. 振动配分函数的计算
v
v
1 h
2
,
gvi 1
qv
gv,ievi / kT
v 1 h / kT
e 2
0
evh / kT eh / 2kT
0
令：
eh / 2kT evh / kT
0
Θv
h
k
为振动特征温度
v >> T，故不能积分
21
qv eΘv / 2T (1 eΘv / T e2Θv / T ) 令：x eΘv /T
1e T
本题中
q
0 v
1
q
0 v
而
的
定义为：
qv0 1 eεv0,1/kT eεv0,2/kT ...
q
0 v
1
说明基态以上各能
级粒子有效容量和基本为零，即基态
以上各能级基本没有开放。粒子振动
几乎全部处于基态。
例 计算1mol O2气体, 在25℃, 100kPa下: (1求)平全动配配分分函函数数; (2)转动配分函数, 已知O2的转动惯量I = 1.935 10－46kgm2 ;
2 mkT
h2
1/ 2
c
qt
2mkT
h2
3/ 2
V
(9.5.10)
13
平动的配分函数
qt
2mkT h 2
3/2
V
一个平动自由度的配分函数ft
ft qt1/3
14
例 9.5.2 求 T =300 K ，V =10 – 6 m3 时，氩气分子的平 动配分函数 qt 及各平动自由度的配分函数 ft 。
eΘv / 2T (1 x x2 )
0 x 1 , (1 x x2 ) 1 1 x
qv
e Θv
/ 2T 1 1 x
e Θv / 2T 1 eΘv / T
1
eΘv / 2T e Θv / 2T
e h
/ 2kT
1 eh
/ 2kT
qv0 qv ev,0 /kT qv e h /2kT qv eΘv /2T
i
(2J 1)eJ (J 1)h2 / 8 2IkT
J 0
令
Θr
h2
8 2 Ik
为转动特征温度
16
一般分子的r 很小，例如：
H2
r /[K] 85.4
HCl 15.2
O2
CO
2.07 2.766
通常温度下，T >>r ，求和式中相邻数值很接近，
故可以积分代替求和：
qr (2J 1)eJ (J 1)Θr /T dJ
§9.5 粒子配分函数的计算
粒子配分函数可表示为平动、转动、振动、 电子运动、核运动五项运动形式配分函数的乘积 ，分别求出各种运动形式的配分函数，即能求出 粒子的配分函数。
以下，以各运动形式的基态能级作为各自 的能量零点，来讨论配分函数的计算等问题。
§9.5 粒子配分函数的计算
一. 配分函数的析因子性质： 粒子运动：平动、转动、 振以：
0
q e v
εv,0 / kT
qv
由一维谐振子的能级公式
εv
v
1 h
2
v 0,1, 2 ...
所以 εv,0 h / 2 ，得：qv0 exp h
qv
2kT
q
0 v
exp
hν
qv
2kT
e
xp
6.6261034 J s 5.6021013 s1 2 1.3811023 J K 1 300K
Θv /2T
e e e Θv /2T
Θv /2T
1
1 e Θv /T
22
5. 振动配分函数的计算
令：
Θv
h
k
为振动特征温度
qv
eΘv / 2T
1 eΘv / 2T
qv0
1
Θv
1e T
23
例 9.5.4 已知 NO 分子的振动特征温度v =2690 K ，试
求
300
K时
NO
分子的振动配分函数
这说明，粒子的配分函数可用各独立运动的 配分函数的积表示，这称为配分函数的析因子性 质。
二.能量零点选择对配分函数q 值的影响
选基态能级的能值为零点
第 i 激发态i
0 i
i
0
第一激发态1 基态0
10 1 0
0 0
0
0
0
0 i
永远
>
0
以 q0 表示以基态能量为0的配分函数
4
q0 - q 的关系?
q
giei / kT
gi
e
(
0 i
0
)
/
k
T
g
i
e
0 i
/
kT
e 0
/
kT
q0
q q0e0 / kT
或: q0 qe0 / kT
平动： t,0 0 , qt0 qt
转动： 振动：
r,0 0 , qr0 qr
v ,0
1 2
h
, qv0 qveh / 2kT
5
能量0点选择
0
设：x =J(J+1) = J 2 + J ，则：dx = (2J + 1)dJ
qr
eΘr x /T dx
0
T Θr
0
e axdx
1 a
17
qr
eΘr x /T dx
0
T Θr
能级公式为线性刚性转子公式，
上面的qr计算也只适用于双原子分子。
：如果线型分子围绕着通过质心并垂直于分子的键轴旋 转一周会出现次不可分辨的几何位置， 就称为分子的
当这些运动可近似看作彼此独立时，有：
i t, i r, i v, i e, i n, i
gi gt,i gr,i gv,i ge,i gn,i
q
g e i/ kT i
g g g g g e(ti ri vi ei ni )/ kT ti ri vi ei ni
g eti / kT ti
q e
h2 8 ma 2 kT
n2x
t,x
nx 1
e A2n2x
nx 1
A2 10-17 <<1，可对 qt,x 积分
qt , x
e dn A2n2x x
0
1 2A
2
mkT h2
1
/
2
a
12
qt ,x
2 mkT
h2
1/ 2
a
qt , y
2 mkT
h2
1/ 2
b
qt ,z
的配分函数。这样就没有影响了。
3. 平动配分函数的计算
qt eε j /kT
j
t
( h2
n
2 x
8m a2
n
2 y
b2
) nz2
c2
qt
e
h2 8m
n2x a2
n2y b2
nz2 c2
kT
nx ,ny ,nz
e
h2 8m
n2x a2
n2y b2
nz2 c2
kT
nx 1 ny 1 nz 1
exp4.480 88.2
可见，通常温度下，q
0 v
与
q v 的差别不能忽略。
选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对
计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数 ni 没有
影响。因为：
ni
N q
gi
e
εi kT
q0
N
e
ε0 kT
(ε
0
i
ε0
)
gi e kT
N q0
ε
0
i
gi e kT
所以，若用了 ε0 为能量零点，则须用同样能量零点下
对 q 有影响 对 ni 分布无影响
ni
N q
giei / kT
N q0e0 / kT