§9.5 粒子配分函数的计算

2 (0.6626 1033 J s)2
71.6
(3)振动配分函数
qv
eh / 2kT 1 eh / kT
exp(6.626210-34 J s 4.7381013s1/(21.38071023 J K1 298.15K)) 1 exp(6.626210-34 J s 4.7381013s1)/(1.38071023 J K1 298.15K))
分子的转动配分函数。
解：由式( 9.5.15 ) 得
：
Θr
h2 8π 2 I
k
8 3.14162
6.6261034 J s 2 1.3941046kgm2 1.3811023 J K1
2.89K
因为N2 是同核双原子分子，可得298.15 K 时N2 分子的转 动配分函数为：
qr
T Θrσ
298.15K 2.89K 2
2 mkT
h2
1/ 2
c
qt
2mkT
h2
3/ 2
V
(9.5.10)
13
平动的配分函数
qt
2mkT h 2
3/2
V
一个平动自由度的配分函数ft
ft qt1/3
14
例 9.5.2 求 T =300 K ，V =10 – 6 m3 时，氩气分子的平 动配分函数 qt 及各平动自由度的配分函数 ft 。
Θv /2T
e e e Θv /2T
Θv /2T
1
1 e Θv /T
22
5. 振动配分函数的计算
令：
Θv
h
k
为振动特征温度
qv
eΘv / 2T
1 eΘv / 2T
qv0
1
Θv
1e T
23
例 9.5.4 已知 NO 分子的振动特征温度v =2690 K ，试
求
300
K时
NO
分子的振动配分函数
(3)振动配分函数, 已知O2的振动频率 = 4.738 1013s－1;
(1) 平动配分函数
3
qt
2m kT
h2
2
Vm
V RT 8.314J K1 mol1 298.15K 0.02479m3
p
100000Pa
m M 32.00103 kg mol1 5.31291026 kg
51.58
5. 振动配分函数的计算
v
v
1 h
2
,
gvi 1
qv
gv,ievi / kT
v 1 h / kT
e 2
0
evh / kT eh / 2kT
0
令：
eh / 2kT evh / kT
0
Θv
h
k
为振动特征温度
v >> T，故不能积分
21
qv eΘv / 2T (1 eΘv / T e2Θv / T ) 令：x eΘv /T
L
6.0231023 mol1
3
qt
2 3.1416 5.31291026kg1.38071023 J K 1 (6.6262 1034 J s)2
298K
2
0.02479m3 4.341030
26
(2)转动配分函数
qr
8 2IkT h 2
8 3.14162 1.935 1046 kg m2 13.807 1024 J K-1 298.15K
J
K
1
300K
3/2
106
m
3
2.4671026
所以一个平动自由度的配分函数为：
ft qt 1/3 2.4671026 1/3 6.272108
4. 转动配分函数的计算
r J (J 1)h2 / 8 2 I
gr (2J 1)
代入qr的计算：
qr grieri / kT
qv
及
q
0 v
解：将 v =2690 K 及 T = 300 K 代入下两式：
得到：
q 1 e e v
Θv
Θv
2690 / (2300)
2690/(2300) 1
e 2T e 2T
88.53 0.011 0.0113
qv0
1 1 e2690/300 1 1.0001 1 Θv
q
giei / kT
gi
e
(
0 i
0
)
/
k
T
g
i
e
0 i
/
kT
e 0
/
kT
q0
q q0e0 / kT
或: q0 qe0 / kT
平动： t,0 0 , qt0 qt
转动： 振动：
r,0 0 , qr0 qr
v ,0
1 2
h
, qv0 qveh / 2kT
5
能量0点选择
eΘv / 2T (1 x x2 )
0 x 1 , (1 x x2 ) 1 1 x
qv
e Θv
/ 2T 1 1 x
e Θv / 2T 1 eΘv / T
1
eΘv / 2T e Θv / 2T
e h
/ 2kT
1 eh
/ 2kT
qv0 qv ev,0 /kT qv e h /2kT qv eΘv /2T
0.0221
27
6. 电子运动的配分函数
若粒子的电子运动全部处于基态，求和项中从第
二项起均可忽略，则qe0 = ge0 = 常数。
q q e ( g e ) e 0
e ,0 / kT
e
e
e ,i / kT e,i
e ,0 / kT
g e e e,0 / kT e,0
e ,0 / kT
ge,0
εv,0
qv0 e kT qv
所以：
0
q e v
εv,0 / kT
qv
由一维谐振子的能级公式
εv
v
1 h
2
v 0,1, 2 ...
所以 εv,0 h / 2 ，得：qv0 exp h
qv
2kT
q
0 v
exp
hν
qv
2kT
e
xp
6.6261034 J s 5.6021013 s1 2 1.3811023 J K 1 300K
i
(2J 1)eJ (J 1)h2 / 8 2IkT
J 0
令
Θr
h2
8 2 Ik
为转动特征温度
16
一般分子的r 很小，例如：
H2
r /[K] 85.4
HCl 15.2
O2
CO
2.07 2.766
通常温度下，T >>r ，求和式中相邻数值很接近，
故可以积分代替求和：
qr (2J 1)eJ (J 1)Θr /T dJ
g eri / kT ri
g evi / kT vi
g eei / kT ei
g eni / kT ni
qt qr qv qe qn
—— 配分函数的析因子性质 2
这样，粒子的（全）配分函数 q 可表示为平
动、转动、振动、电子运动及核运动五种运动的 配分函数的连乘积:
q=qt qr qv qe qn
这说明，粒子的配分函数可用各独立运动的 配分函数的积表示，这称为配分函数的析因子性 质。
二.能量零点选择对配分函数q 值的影响
选基态能级的能值为零点
第 i 激发态i
0 i
i
0
第一激发态1 基态0
10 1 0
0 0
0
0
0
0 i
永远
>
0
以 q0 表示以基态能量为0的配分函数
4
q0 - q 的关系?
e e e
h2 8m
n2x a2
kT
h2 8m
n2y b2
kT
h2 8m
nz2 c2
kT
nx 1
ny 1
nz 1
qt,x qt, y qt,z 10
qt qt，xqt，yqt，z
qt,x,qt,y,qt,z三维平动子在三个运动自由度上的配 分函数。
11
令：
A2
h2 8ma2kT
q e
h2 8 ma 2 kT
n2x
t,x
nx 1
e A2n2x
nx 1
A2 10-17 <<1，可对 qt,x 积分
qt , x
e dn A2n2x x
0
1 2A
2
mkT h2
1
/
2
a
12
qt ,x
2 mkT
h2
1/ 2
a
qt , y
2 mkT
h2
1/ 2
b
qt ,z
7.核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上
所述，有 qn0 = gn，0= 常数。
28
1e T
本题中
q
0 v
1
q
0 v
而
的
定义为：
qv0 1 eεv0,1/kT eεv0,2/kT ...
q
0 v
1
说明基态以上各能
级粒子有效容量和基本为零，即基态
以上各能级基本没有开放。粒子振动
几乎全部处于基态。
例 计算1mol O2气体, 在25℃, 100kPa下: (1求)平全动配配分分函函数数; (2)转动配分函数, 已知O2的转动惯量I = 1.935 10－46kgm2 ;
对 q 有影响 对 ni 分布无影响
ni
N q
giei / kT
N q0e0 / kT
gi
e
(
0 i
0
)
/
k
T
N q0
gi
e
0 i
/
kT
6
例 9.5.1 由光谱数据得出 NO 气体的振动频率 =5.602
1013 s-1。
试求
300K
时
NO
的
q
0 v
与
qv 之比。
解：由
ε0
q0 ekT q
对于振动能级有 ：
解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故Ar 分子质量为：
m
39.948103 kg mol 6.0221023 mol 1
1
6.6341026 kg
将此值及 T = 300K ， V =10–6 m3 代入（9.5.11) qt 计算
q式t 得2：
3.1416
6.
6341026 k g1.3811023 6.6261034 J s 2
当这些运动可近似看作彼此独立时，有：
i t, i r, i v, i e, i n, i
gi gt,i gr,i gv,i ge,i gn,i
q
g e i/ kT i
g g g g g e(ti ri vi ei ni )/ kT ti ri vi ei ni
g eti / kT ti
对称性。
异核双原子分子（CO,HBr）：=1 同核双原子分子（Br2，Cl2，O2）： = 2
qr
T Θrσ
18
4. 转动配分函数的计算
令
Θr
wk.baidu.com
h2
8 2 Ik
为转动特征温度
异核双原子分子（CO，HBr） ： = 1 同核双原子分子（Br2，Cl2，O2）： = 2
qr
T Θrσ
19
例 9.5.3 已知 N2 分子的转动惯量 I = 1.394 1046 kg m2 ，试求 N2 的转动特征温度 r 及 298.15 K 时N2
exp4.480 88.2
可见，通常温度下，q
0 v
与
q v 的差别不能忽略。
选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但对
计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数 ni 没有
影响。因为：
ni
N q
gi
e
εi kT
q0
N
e
ε0 kT
(ε
0
i
ε0
)
gi e kT
N q0
ε
0
i
gi e kT
所以，若用了 ε0 为能量零点，则须用同样能量零点下
0
设：x =J(J+1) = J 2 + J ，则：dx = (2J + 1)dJ
qr
eΘr x /T dx
0
T Θr
0
e axdx
1 a
17
qr
eΘr x /T dx
0
T Θr
能级公式为线性刚性转子公式，
上面的qr计算也只适用于双原子分子。
：如果线型分子围绕着通过质心并垂直于分子的键轴旋 转一周会出现次不可分辨的几何位置， 就称为分子的
§9.5 粒子配分函数的计算
粒子配分函数可表示为平动、转动、振动、 电子运动、核运动五项运动形式配分函数的乘积 ，分别求出各种运动形式的配分函数，即能求出 粒子的配分函数。
以下，以各运动形式的基态能级作为各自 的能量零点，来讨论配分函数的计算等问题。
§9.5 粒子配分函数的计算
一. 配分函数的析因子性质： 粒子运动：平动、转动、 振动、电子运动、核运动
的配分函数。这样就没有影响了。
3. 平动配分函数的计算
qt eε j /kT
j
t
( h2
n
2 x
8m a2
n
2 y
b2
) nz2
c2
qt
e
h2 8m
n2x a2
n2y b2
nz2 c2
kT
nx ,ny ,nz
e
h2 8m
n2x a2
n2y b2
nz2 c2
kT
nx 1 ny 1 nz 1