催化作用导论 第六章 催化剂的宏观结构与表征

SS
h
d
2 P
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2、颗粒的形状系数（φS）
形状系数是催化剂颗粒的一个基础参数, 是进行床 层压降、导热系数计算的基础。对于规则颗粒的催化剂, 其形状系数可直接由形状系数的定义式计算, 但对于非 规则形催化剂, 其形状系数无法直接得到, 可通过测定待 测颗粒所构成的床层的压降来确定。
颗粒的形状系数为一无因次量, 对于非中空颗粒, 其 定义为与颗粒体积相等的球体的外表面积SS与颗粒外表 面积SP之比, 也等于等比外表面积当量直径dS与等体积圆 球当量直径d P的比值，即：
金属在载体上微细分散的程度，直接关系到 表面金属原于的状态，影响到这种负载型催化剂 的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位 于晶角上，有的位于晶棱上，有的位于晶面上。
h
6
Pt重整催化剂D可达50%。 D（晶粒度）的测定方法： （1）STM直接观察大量粒子，求统计数； （2）XRD宽化法； （3）XRD小角散射法； （4）气体化学吸附法：利用气体在活性组分上的选 择性化学吸附，测定形成单分h 子吸附层时的吸附量，求取7 活性组分粒子大小。
因此超微粒子表面活泼，对许多反应活性优良、选 择性也高。前面所述结构敏感反应就是与晶粒大小有关 的反应。
由于超微粒子单独存在不稳定，作为催化剂要使其 安定化。其方法之一，金属超微粒子在接触空气之前需 要缓慢地控制氧化，使之形成薄层金属氧化物（例如合 成氨Fe 催化剂预还原型的制备）在使用时再预先在H2下 430－450℃还原。
氨合成催化剂形状为非规则形, 其外表面积无法测
量, 故通过测定颗粒所构成的床层的压降来计算颗粒的
等比外表面积当量直径dS，然后再由颗粒的等体积圆球
当量直径dP计算颗粒形状系数h 。
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通过测定床层压降∆P 及空隙率ε，可求得dS，根 据颗粒的等体积圆球当量直径dP，从而由式（5-1）计 算颗粒的形状系数φS。
h
（5-1）12
式中
ds 6V P SP
（5-2）
形状系数说明了颗粒与圆球的差异程度，对于球形
颗粒φS = 1；对于非球形颗粒，φS小于1。φS可由颗粒体 积及外表面积算得，形状规则的颗粒，其外表面积和体
积可直接计算，从而按定义式可以计算形状系数。式
（5-1）和（5-2）只适用于非中空颗粒，对于环柱状中 空颗粒则不适用。
方法之二是利用载体负载化。最常见是浸渍法，使 催化剂活性组分以原子簇形h式负载于载体表面。还可添9 加助剂提高稳定性。
二、催化剂的宏观结构表征
1、颗粒度
颗粒的大小或尺寸称为颗粒度。它是在反应器中操
作条件下不可再人为分开的最小基本单元。因此，其含
义和大小因反应器的要求而不同，可以是颗粒（二次粒
子）大小（Particle Size）,也可以是颗粒集合体的大小
催化作用导论
h
1
第六章 催化剂的宏观结构与表征
第一章曾说到催化剂的作用在微观上主要从电子因 素、空间（几何）因素及化学因素来阐释。
我们在酸碱、金属、半导体催化剂中讨论了电子因 素对催化剂性能的影响。因为催化作用是反应（产）物 与催化剂之间在电子结构层次上的作用，所以从电子因 素角度有助于认清催化作用的本质。
2、催化中的超微粒子（纳米）
指介于宏观物质与原子之间的中间形态，一般指1－ 100nm（<0.1μm）直径的微小颗粒，称为超微粒子或纳 米。把组成相或晶粒结构控制在100nm以下的长度尺寸的 材料称为纳米材料。
超微粒子具有特异的物化性质，潜在的多功能材料， 国内外竞相开发之中。
（1）超微粒子具有较高的表面原子分率（D大），
直径。负载型催化剂所负载的金属或化合物粒子是
晶粒或二次粒子，它们的尺寸符合颗粒度的正常定
义。球形颗粒的粒径就是球直径，非球形不规则颗
粒粒径用各种测量技术测得的“等效球直径”表示，
成形后粒团的非球形不规则颗粒粒径用“当量直径”
表示，可分别表示如下：
1
dP
6V P
3
再以SS表示与颗粒等体积的圆球的外表面积，则
微观层次：包括Å级范围的原子以及由原子聚集形成10
－100Å范围的初级粒子。 h
3
上节所述催化作用的几何因素主要表现在微观层次上。
一、晶粒大小对催化性能影响
1、晶粒大小与分散度 前面讨论了原子尺度几何因素的影响，尚未涉
及晶体粒子的效应。
h
4பைடு நூலகம்
S V
表面积（活性组分） 体积
这是一个重要指标，S/V越高越好，以保证催化
（Pellet Size）。一般来说，工业催化剂的颗粒度大多是
颗粒集合体的大小。但是，无论是颗粒还是颗粒集合体，
都是反应器中催化剂实际存在的形状和大小，也是某些
物理特性（如堆积密度、颗粒密度、床层空隙率、形状
系数等）测定和计算的基本单元，因此本文把颗粒或颗
粒集合体统称为颗粒。
h
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单颗粒的颗粒度用颗粒粒径表示，也称为颗粒
但有时反应分子与催化剂结构中都包含许多原子， 从本质上考虑电子因素不十分明显，相反地讨论反应物 分子与活性中心间的几何配置关系较直观。
在反应过程中催化体系的空间配置对催化性能的影
响即为催化作用的几何因素h。
2
几何因素是电子因素较为直观的表现形式，最终仍然需 从电子因素来解释。
催化剂的结构层次：
宏观层次：由大量原子、分子紧集形成的整体催化剂材 料结构，包括几何形状、纹理结构（表面积、形貌、孔结 构）、聚集方式等。宏观结构对反应过程的传质有重大影响， 是催化剂制备中不可忽视内容。
剂与反应物分子有较多的接触面积。S/V与催化剂晶
粒大小有关，晶粒越小，S越大，暴露在表面的原子
越多。
原子在表面的暴露程度常用金属表面暴露分数或 金属分散度来衡量：
分散D度 ＝晶 晶粒 粒表 总面 原 M M 原 T子 S 子 1数 0% 数 0
D = 1，所有原子都暴露于表面。晶粒增大，分 布在晶粒表面的原子数（hMS）减少，分散度下降。5
有利于提高活性。事实上，在催化剂领域，大多固体催化
剂，尤其是负载型催化剂、过渡金属基合金催化剂一般都
由1－10 nm大小的晶粒分散在高表面积的载体上。α-Fe
晶粒大小为26－28 nm。 h
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（2）超微粒子具有较高的表面能，单独存在不稳 定。例如其熔点降低，1nm（55个Cu原子组成）Cu微 晶的熔点约为Cu金属晶体的一半，但低于其晶化温度是 稳定的。