11_习题课6

代入二级反应速率方程， t= 1 1 1 1 1 1 − − = = 127.25 s k1000 p A p 0 9.83 × 10−5 31.99 53.33 A
1 1 k900 = 0 = = 1.68 × 10−5 kPa -1 ⋅ s -1 p At1/ 2 39.20 × 1520 1 1 k1000 = 0 = = 9.83 ×10 −5 kPa -1 ⋅ s-1 p A t1/ 2 48.00 × 212
80.00 106.66
解：计时 开始时反应已 经发生 ，本题 没有直 接告知 初始压 力。另外 ，给的数据是总压， 不知道 各个时 刻反应 物的压 力，因此 ，先要写出各时刻反应系统 的压力关系， 求出反 应物的初始压力和各时 刻的压 力。
代入二级反应动力学方程， 1 1 1 1 1 1 −4 −1 −1 − 0 = − k30 = = 7.5 ×10 kPa min t p A pA 30 16.66 26.66 1 1 1 1 1 1 −4 −1 −1 − 0 = − k50 = = 7.5 × 10 kPa min t p A pA 50 13.33 26.66 求得 k 值是常数，因 此是二级反应，级数 n=2
浓度 ·时间-1 时间-1 浓度-1 ·时间-1 浓度-2 ·时间-1
一级
1 dξ 1 dnB V =Const 1 d[ B ] = → V dt Vν B dt ν B dt
A→ P A+B→P (a=b) A+B+C→P (a=b=c)
ln[ A] − ln[ A]0 = − k1t
A(g) = B(g) t =0 t =t t =∞ pA0 pA 0 p pA0+p
+
2C(g) 2p 2pA0+2p p0=pA0+3p=53.33kPa p∞=3(pA0+p)=106.66kPa
pA0-pA+p 2(pA0-pA)+2p pt=3(pA0+p)-2pA
由p0和p∞解得 pA0=26.66kPa，p=8.89kPa。
化学动力学（1）习题讨论课
贡雪东，NJUST
二、简单反应各自特征和速率方程
级数 零级 反应类型 表面催化 速率公式
[ A] − [ A]0 = − k0 t
浓度与时间 半衰期 t1/2 k 的量纲 的线性关系
[ A] ~ t
一、概念 基元反应： 复杂反应： 反应速率：
r ==
def
[ A]0 2k0 ln 2 k1 1 k2 [ A]0 3 2k3[ A]02
（ 2） 由 速率常数的单位 可知为 一级反应 30s 反应 掉 50% R， 即 t1/2=0.5 min k=ln2/t1/2=1.386 min-1，代入 lgk=7.0-4000/T T=583.2 K
k1 ˆˆˆ † （3） R ‡ˆˆ ˆP k−1
例：某一级反应，340K时 完成 20%需 3.2min，300K时 完成20%需12.6min，求Ea 解：
ln[ A] ~ t
a b 质量作用定律： r = k[ A] [ B ] L
二级
1 1 − = k 2t [ A] [ A]0 1 1 − = 2k 3t [ A]2 [ A]02 1 1 − [ A]n−1 [ A]0n−1 = ( n − 1)k nt
1 ~t [ A] 1 ~t [ A]2
反应级数：n = a+b+c （微分、积分、 半衰期法确定级数） 反应分子数： 速率常数k （单位：浓度1-n·时间-1） 活化能Ea
1 1 1 1 k = ln = ln =3.8×10-3 s-1 t 1 − y 10 × 60 1 − 0.9 由 ln k 2 Ea 1 1 = ( − ) 得 ，T2=521 K k1 R T1 T2
Ea ， 2.303RT
比较 lgk=7.0-4000/T，得 lgA=7，A=107 min-1 Ea/(2.303R)=4000，Ea=76588.6 J mol-1
x=2.5×10-3 mol dm-3
Ea =
k2 k1 =29.06 kJ mol-1 1 1 − T1 T2 R ln
2
例：在一 抽真空 的刚性 容器中 ，引入 一定量的纯 A(g) ，发生 反应的计 量式为 A(g) = B(g) + 2C(g)。当 升温至 323K时开始 计时 (t = 0)，在该 温度下，测定 不同时 刻容器内的总 压，数 据如下。 设反应基本能 进行完全，求 该反应的级数和速率常 数（以浓度表示 ）。
lnk 2 1 1/T
对 1-1 级平行反应 A k2 (A) k 总＝ k1＋k2 (C) E 总＝ E1＋ E2 对峙反应 A B，
下 列哪些结 论是不 正确的：( C (B) k1/k2＝ [B]/[C] (D) t1/2＝ln2/(k1＋k2)
C
)
当温度一定时由纯 A 开始，下列说法中不正确的是： （ （A）开始时 A 的消耗速率最快 （B）反应的净速率是正逆二向反应速率之差 （C）k1/ k-1 的值是恒定的 （D）达到平衡时正逆二向的反应速率常数相等
7.5 ×10 −4 k c = k p RT = × 8.314 × 323 1000 × 60 = 3.36 ×10 −5 (mol来自百度文库⋅ m -3 ) -1 ⋅ s -1 = 3.36 ×10 −2 (mol ⋅ dm -3 ) -1 ⋅ s -1
解：（ 1）已知反应 物的半衰期与 其起始 浓度成 反比， 这是 二级反应 。
Ea-Ea,-1=Ep-ER=Qv (c) 活化能： 阿仑尼乌斯 公式 活化能 降低 ， k 增大 两 个不同 反应， 高 温 有利 于活化能 较大 的反应 (d) 催化 剂 、 原盐效 应（下一 章 ）
例题： 五、反应 机理推断： 稳态近似法、平衡假设、速控步 六、题目 类型 1、 概念题：有关基元反应、反应速率表示法、反 应级数、速率常数的单位、温度和活化能对 k 的影响 … 2、根据实验 数据计算简单反应的 n、k、t1/2等 3、结合简单反应、 典型复杂反应的动力学方程， 由 Arrhenius公式 计算 Ea、k 、t 等 4、用 稳态近似法等 推导动力学方程 已知某反应的级数为一级，则可确定反应一定是 ( D ) (A) 简单反应 (B) 单分子反应 (C) 复杂反应 (D) 上 述都不 对 对反应 A→ P，当 反应物 反应掉 3/4所需时间是它反应 掉1/2所需 时间的三倍， 则该反应的级数为 ( C ) (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 无法确定 某化学反应方程式为 2A→P ，则在 动力学 研究中 表明 该反应为 ( D ) (A) 二级反应 (C) 双 分子反应 (B) 基元反应 (D) 以上结论都无法确定
例：理想气体反应 2A(g) = 2B(g) + 2C(g) 。已知 反应物 的半 衰期与其 起始浓度成反 比。测得两组 实验数 据如下： 实验次数 1 2 T/K 900 1000 pA0/kPa 39.20 48.00 t1/2 /s 1520 212
（1）分别计算两温度下的速率系数； （2） 在1000K时， 将反应 物 A(g)放 入抽真空容器 中，初始 压力为 53.33kPa。请计算 总压达到64.00kPa所需 的时间 。 （3） 若将反应物 A(g) 放入抽真空容器中， 初始压 力为 53.33kPa，系统总 压达到 64.00kPa所需的时间是 100s，反 应器的温度应该 是多少？
1
如果 反应
2A＋ B＝ 2D 的速率 可 表 示为 ：
1 dC A dCB 1 dCD r=− =− = ， 则 其 反应分子数 为 （ 2 dt dt 2 dt
D
）
(A) 单分子
(B) 双 分子
k1 B
(C) 三分子
(D) 不 能确定
例：同温下有两 个反应 A + B → G (1) C + D → H (2) 已知指前 因子 A1 =A2，活化能E1>E2。请问 (1) 温度对哪个 反应的 影响大 ？ (2) 用示 意图分 析：改 变温度能否使 k1 > k2？ 解：(1) E1>E2，温度对活化能大 的影响大 ，即k1值受 温度影响大 (2) A1=A2 ，lnk~1/T图 上两直 线截距相 等；E1>E2，反应(1) 的直线斜 率大（ 如图） 。显 然，改变 温度不 能使k1>k2
（2） 先根据 反应式 列出不同时刻 各物种 的压力 2A(g) === 2B(g) + C(g) t =0 t=t
0 pA 0 pA −p 0 A
（3） 由二级反应速率方程，计算所求温度下的速率系数 1 1 1 1 1 1 −4 -1 -1 kT = − − = = 1.25 × 10 kPa ⋅ s 100 31.99 53.33 t pA p 0 A k 2 Ea 1 1 根据 Arrhenius公式的定积分式， ln k = R T − T 1 1 2 k E 1 1 将900和1000K的k代入， ln 1000 = a − k900 R 900 1000 Ea=132.3 kJ mol-1 将kT和1000K的k代入 ， ln k1000 Ea 1 1 = − kT R T 1000 T=1015 K
t /min p总/kPa
0 53.33
30 73.33
50
∞
由 t=30和 50 min的数据，分别求得 pA=16.66和13.33kPa 然后用尝试法确定级数 。代入 一级反应动力学方程， 1 p0 1 26.66 = 0.0157 min −1 k30 = ln A = ln t p A 30 16.66 1 p 0 1 26.66 = 0.0138 min −1 k50 = ln A = ln t pA 50 13.33 求得的k值 不是常数，不 是一级反应
一级反应 ln
1 = kt 反应程度相同时 1− y k 2 t1 = k1 t 2
k1t1 = k 2 t 2 ，
xe k = 1 =K a − xe k −1
xe=0.008 mol dm-3
由 Arrhenius 公式 ln
k 2 Ea 1 1 = ( − ) k1 R T1 T2
k1t =
xe x ln e a xe − x
D）
例：已知 醋酸酐 分解的活化能 Ea=144.3 kJ mol-1，在 557K时反应速率常数 k=3.3× 10-2 s-1，欲使此 反应在 10分 钟内转化率达 90%，则 体系的温度应 为多少？ 解：由速率常数 k 的单位可知该反应为一级反应， 10分 钟内转 化率为 90%， 则
例：已知在一定温度范 围内反应R→P 的速率常数 k （单位 min-1）与温度T（单位 K）的关系为：lgk = 7.0-4000/T （1） 求反应的活化能和指 前因子 （2） 若反应 掉50% R需30秒 ，则体 系的温度应为 多少？ （3） 若此反应为可 逆反应，且正、逆反应都是一级的，在 某温度时k1 =10-2 min-1，平衡 常数 K=4， 如果开始只有 R，初 始浓度 [R]0=0.01 mol dm-3，求 30分钟后的 [P] 解： (1) 由 Arrhenius 公式， lg k = lg A −
三级
n级 n≠ 1
A→ P
1 ~t [ A] n−1
k '[ A]01−n
浓度 1-n ·时间-1
三、复杂反应各自特征和速率方程建立 对峙反应：总速率等于正逆反应速率之差 平行反应：总速率等于两反应速率之和 都是一级反应： ln
a ln 2 = (k1 + k2 )t ， t1 / 2 = a− x (k1 + k 2 ) 1 1 1 − = (k1 + k2 )t ， t1 / 2 = a− x a (k1 + k2 )a x x 1-1 级 k1t = e ln e a xe − x
四 、 影响 反应速率的 因素 (a) 浓度： 根据 动力学方程 (b) 温度： 范霍夫近似规则 ： 阿仑尼乌斯 公式：
d ln k E = a2 dT RT ln k = −
k k T +10 = 2 ~ 4 ， T +n ×10 = (2 ~ 4) n kT kT
（微分式）
k = Ae
−
Ea RT
（ 指 数式）
都是二级反应 a=b，
一定温度下 k1 /k2 是定值，改 变 催化 剂或 温度 可 改 变比 值 连续 反应： 中 间 产物 的浓度 在 反应 过 程 中出现极大 值 链 反应： 直链 反应、 支链 反应
E 1 Ea k 1 + ln A （ 不 定积分） ln 2 = a ( − ) （定积分） RT k1 R T1 T2